光电子能谱分析

技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成 功地应用于许多实际的化学体系。
XPS
(Electron
引言
K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱
Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分
析领域内广泛使用。
随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目
电子能谱学与表面分析的关系
电子能谱学与表面分析的关系
电子能谱学的应用
• 电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方 面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子 状态等信息。 • 对于XPS和AES还可以对表面元素做出一次全部 定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进 行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获 得元素沿深度的化学成份分布信息。 • 此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选 点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。 • 这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学， 化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。
定性分析-谱线的类型
谱线峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然 线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高 结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的 谱线宽1~4 eV。绝缘体的谱线一般比导体 的谱线宽0.5 eV。
XPS XPS分在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。
电子能谱的发展趋势
• 电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨， 高能量分辨，图像分析方面发展。 • 目前，最先进的XPS其空间分辨率可达到 10微米，最先进的俄歇电子能谱其空间分 辨率可达到20nm。 • 此外，随着纳米技术与薄膜技术的发展， 对其深度分辨能率也越来越高。
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
• 电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理理论和效 应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。如爱因斯坦的 光电效应理论，实际上就是光电子能谱的基本理论。在该 理论中指明了光子能量与发射电子能量的关系。 • 此外，由于由样品表面发射的电子或离子的信号非常微弱， 一般在10－11A的量级，因此，没有前置放大技术，根本 不可能获得谱图。此外，分析器的能量分辨率，直接关系 到电子能谱的应用，必须具有足够的分辨率，才能在表面 分析上应用。微电子技术和计算机技术的发展，大大促进 了电子能谱学的发展。
XPS
引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探 测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因 此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同 事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发 现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等
电子能谱学的研究内容（2）
电子能谱学与表面分析的关系
• 电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电 子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性， 是表面分析的主要工具。 • 而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护， 表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应 用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的 发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。 • 电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这 决定了电子能谱在表面分析中的地位。 • 表2是不同表面分析技术的特点，从中可以认识到， 电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是
被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子
能谱仪中的能量关系。即 V B K SP S 其中为真空能级算起的结合能SP和S分别是谱仪和样品的功
因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子
的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源(
如Al/Mg双阳极X射线源)的方法，观察峰位的变
化与否而识别Augar电子峰和X射线光电子峰。
XPS XPS分析方法
定性分析-谱线的识别
因C, O是经常出现的，所以首先识别C, O的光电 子谱线，Auger线及属于C, O的其他类型的谱线
XPS XPS分析方法
。
利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确
定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的
峰可能相互干扰或重叠。
XPS XPS中的化学位移
化学位移
由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子 结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这
一现象称为化学位移。
化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主
光电子能谱分析
前言
•
•
电子能谱学（Electron Energy Spectroscopy）是最近三十年发展起来的 一门综合性学科。 它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。
电子能谱学的定义
• 电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子 （光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从 样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间 分布，从而了解样品的基本特征的方法。 • 入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各 种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒 子具有样品中原子的特征信息。 • 通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的 各种信息如含量，化学价态等。
电子能谱学与其它学科的关系
• 现代电子能谱学已经发展为一门独立的， 完整的学科。 • 但电子能谱学也同样是与多种学科交叉和 融合的。 • 总的来说，电子能谱学融合了物理学，电 子学，计算机以及化学。它是这些学科发 展的交叉点，涉及到固体物理，真空电子 学，物理化学，计算机数据等。
电子能谱学的发展基础（1）
定性分析-谱线的类型
在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些 是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些
则依赖于样品的物理、化学性质。
光电子谱线 ：在XPS中，很多强的光电子谱线一
般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的
耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称 。
XPS XPS分析方法
三氟化乙酸乙脂中四 个 不 同 C 原 子 的 C1s 谱线。
例：试作出在Mg Ka ( h = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意谱图， Na的能级 分布如右图。 解：由KE = hv - BE , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV
前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大
提高了XPS的空间分辨能力。
XPS 光电效应
光电效应
Core level electrons are ejected by the xray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on:
电子能谱学的研究内容（1）
• 电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子 能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。 • 根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技 术。紫外光电子能谱（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，UPS），X射线光电子能谱（X－ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）,俄歇电子能谱 （Auger Electron Spectroscopy, AES），离子散射谱 （Ion Scattering Spectroscopy，ISS），电子能量损失谱 （Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）等。 • 各种类型的电子能谱以及产生机理图可见表。
仪器功函数
hv Ek Eb
功函数
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
hv Eb Ek Er
电子结合能
电子动能 原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv Ek Eb
对孤立原子或分子， Eb 就是把电子从所在轨道 移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。 对固体样品，必须 考虑晶体势场和表 面势场对光电子的 束缚作用，通常选 取费米(Fermi)能级 为 E 的参考点。
电子能谱学的发展基础（2）
• 真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。 由于粒子可以和气体分子发生碰撞，从而损失能 量。没有超高真空技术的发展，各种粒子很难到 达固体样品表面，从固体表面发射出的电子或离 子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱的 信息。 • 此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没 有超高真空技术，获得稳定的清洁表面是非常困 难的。一个清洁表面暴露在1.33×10－4Pa的真空 中1秒，就可以在样品表面吸附一个原子层。没有 超高真空，就没有清洁表面，也就不能发展电子 能谱技术。
The core electrons respond very well to the X-Ray energy
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
X射线源是用于产生具
有一定能量的X射线的
装置，在目前的商品 仪器中，一般以Al/Mg 双阳极X射线源最为常 见。
XPS XPS分析方法
b
hv Ek Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持 和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
Eb hv E sp
' k
Incident energy Instrument work function Element binding energy
Kinetic Energy Characteristic Photoelectron
EV
EF
Binding Energy

Valance band
h
Core levels
E h E (
)
函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以Fermi能级算起
的结合能EBF间有
E E S
V B F B
因此有：
E h E K SP
F B
The Atom and the X-Ray
Free electron X-Ray Valence electrons proton neutron Core electrons electron electron vacancy
电子能谱学的物理基础
• 电子能谱学的发展基础是物理学。电子能谱学的 基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的物 理效应。 • 如：光电子能谱的建立的基础是Einstein的光电效 应，俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发现。 • 由此可见，物理学是电子能谱学的发展基础，但 电子能谱学的应用不仅仅局限于物理学，在化学， 材料以及电子等学科方面具有重要的应用前景。
要内容，是判定原子化合态的重要依据。
XPS XPS分析方法
化合态识别
在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途 之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光
电子谱的峰位位移。
对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先
决定荷电效应对峰位位移的影响。
XPS XPS中的化学位移
化学位移