功能材料(超导材料)

此外超导体作为电磁系统，应遵守麦克 斯韦方程： B
E
B 0 因为E = 0，所以 t
t
这说明超导体内，磁感应强度（又称磁 通密度）B应由初始条件(或实验过程)决定， 原来体内有多大磁通就维持多大磁通不变。 因此，B ≡ B0，这是由理想导电性推出的结 论，B0表示某一确定的初始值。但实验结果 不同，如图2所示。
（2）超导体中的临界电流与其横截面 的面积成正比。 （3）硬超导体的磁化曲线与理想的第 二类超导体不同，它存在着磁滞回线。 所以，在某些场合称硬超导体为第三 类超导体或强磁场超导体。
1.2 低温超导材料
超导材料按其化学组成可分为：元素超 导体、合金超导体、化合物超导体。它们均属 于低温超导体。 一、元素超导体 已发现的超导元素近50种，如下图所示。 除一些元素在常压及高压下具有超导电性外， 另部分元素在经过持殊工艺处理(如制备成薄 膜，电磁波辐照，离子注入等)后显示出超导 电性。其中Nb的Tc最高(9.24 K)，与一些合金 超导体相接近，而制备工艺要简单得多。
磁悬浮现象就是超 导体具有完全抗磁性的 证明。人们做过这样一 个实验，在一个浅平的 锡盘中，放入一个体积 很小磁性很强的永久磁 铁，然后把温度降低， 使锡出现超导性。这时 可以看到，小磁铁竟然 离开锡盘表面，飘然升 起，与锡盘保持一定距 离后，便悬空不动了。
产生这一现象的原因，是由于超导体的 完全抗磁性，使小磁铁的磁力线无法穿透超 导体，磁场发生畸变，便产生了一个向上的 浮力。进一步的研究表明：处于超导态的物 体，外加磁场之所以无法穿透它的内部，是 因为在超导体的表面感生一个无损耗的抗磁 超导电流，这一电流产生的磁场，恰巧抵消 了超导体内部的磁场。
3. 迈斯纳效应(完全抗磁性) 迈斯纳(Meissner)于1933年通过实验证 明，当金属在外磁场中冷却而从非超导态 转变为超导态时，体内原有的磁力线立即 被推出体外，磁感应强度恒等丁零，这种现 象称为迈斯纳效应。迈斯纳效应又叫完全 抗磁性。而且若对超导体施以强外磁场(小 于等于Hc)，体内亦将没有磁力线透过。也 就是说，超导体不仅是一个理想的导电体， 而且也是一个理想的抗磁体。现常用迈斯 纳效应这个重要性质来判别物质是否具有 超导性。
3. 临界电流Ic 对于第二类超导体，在Hc1以下行为与第 一类超导体相同，其Ic也可以按第一类超导体 考虑。当第二类超导体处于混合态时，超导体 中正常导体部分通过的磁力线与电流作用，产 生了洛伦兹力，使磁通在超导体内发生运动， 要消耗能量。在这种形式下，只能以电功率的 损失补充这部分能量，换句话说，等于产生了 电阻，临界电流为零。但超导体内总是存在阻 碍磁通运动的“钉扎点”，如缺陷、杂质、第 二相等。随着电流的增加，洛伦兹力超过了钉 扎力，磁力线开始运动，此状态下的电流是该 超导体的临界电流。
图3 Sn在正常态和超导态下的比热
二、第二类超导体的特征 1. 临界温度Tc 一般情况下，第二类超导体的临界温 度比第一类超导体的临界温度高。 2. 临界磁场Hc 第二类超导体有两个临界磁场：下临 界磁场(Hc1)和上临界磁场(Hc2)。Hc1值较 小，Hc2比Hc1高一个数量级，而且大部分 第二类超导体的Hc2 比第一类超导体的Hc 要高得多。在温度低于Tc条件下，外磁场 小于Hc1 时，第二类超导体的性能与第一 类超导体相同，处于完全抗磁性状态。
图2 迈斯纳效应与理想导体情况比较
迈斯纳实验表明，不论是先降温后加磁 场，还是先加磁场后降温，只要进入超导态 (图中符号: S表示超导态，N表示正常态)，超 导体就把全部磁通排出体外，与初始条件无 关，也与过程无关。即超导体内部B不仅恒定 不变，而且恒定为零。B ≡ 0，这是迈斯纳效 应的实验结论。 因此,衡量一种材料是否是超导体,必须同 时具备零电阻效应和迈斯纳效应,而仅仅满足 零电阻效应只能称为理想导体。零电阻和迈 斯纳效应是超导电性的两个基本特性，这两 个基本特性既相互独立又相互联系。
(2) 临界磁场Hc 当金属已处于超导态时，若施以足够强的 磁场，便能破坏其超导性，使它由超导态转变 为非超导态，电阻重新恢复。临界磁场（Hc） 即是指这种破坏超导态所需的最小磁场强度。 Hc和温度T有如下关系： Hc =Hc0 (1-T2/Tc2) （T≤Tc） 式中Hc0 为0K时的临界磁场。当T=Tc时Hc=0； 随温度的降低，Hc渐增，至0K时达到最大值 Hc。第一类超导体Hc值不太大，约为10-2 T （特斯拉）的数量级。
(3) 临界电流Ic和临界电流密度Jc 产生临界磁场的电流，即超导态允许流动 的最大电流，称为临界电流Ic。通过超导体的 电流达到一定数值时，可使超导态破坏而转变 为正常态。此时，单位截面积上承载的电流值 称为临界电流密度Jc。 根据西尔斯比定则，对半径为a的超导丝所形 成的回路，有如下关系：
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1 I c aHc 2
周期表中的超导元素
常压下，在目前所能达到的低温范围内， 已发现具有超导电性的金属元素有28种。其 中过渡族元素18种，如Ti、V、Zr、Nb、 Mo、Ta、W等；非过渡族元素10种，如Bi、 Al、Sn、Pb等。按临界温度高低排列，Nb 居首位，Tc＝9.24K；其次是元素Tc（锝）， Tc＝7.8K；第三是Pb，Tc＝7.197K；第四是 La，Tc＝6.00K。研究发现，在施以30GPa 压力的条件下，超导元素的最高临界温度可 达13K。 元素超导体除V、Nb、Ta以外均属于第 一类超导体，很难实用化。
当外磁场介于Hc1与Hc2之间时，第二类 超导体处于超导态与正常态的混合状态。磁 场部分地穿透到超导体内部，如图4所示。
图4 超导态与正常态的混合状态
电流在超导部分流动。随着外加磁场 的增加，正常导体部分会渐渐扩大，当外 加磁场等于Hc2时，超导部分消失，导体转 为正常态。由于第二类超导体的下临界磁 场比上临界磁场要小得多，所以除个别极 低的磁场外，上临界磁场以下的大部分磁 场都可以形成混合态。某些第二类超导体 （如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge等）的上临界 磁场Hc2能高达数十特斯拉。其实第二类超 导体不存在迈斯纳效应。
实际上，一般制得的第二类超导体 （如Nb-Zr、Nb-Ti合金和Nb3Sn、V3Ga化 合物等）均存在超过原子尺度的化学和物 理的不均匀性（如第二相析出物、位错 等）。这种不均匀的第二类超导体称为硬 超导体。它除了具有表征第二类超导体的 全部性质外，还表现出如下特性：
（1）硬超导体在磁场中能通过电流而 不破坏超导性。有时临界电流（Ic）可以很 高。超导体的临界电流与其形变程度有关， 形变程度越大，它的临界电流也越高。 但对于理想的第二类超导体而言，当处 于与传输电流相垂直的磁场大于Hc1 而小于 Hc2 时，它不能既承载电流而又不破坏其超 导性。
二、合金超导体 合金系超导材料具有塑性好，易于大量 生产，成本低等优点，所以它是绕制大型磁 体的最合适材料。 Nb-Zr合金是最先发展起来的超导合金 材料，在1965年以前它曾是超导合金中最主 要的产品，用于制做超导磁体。Nb-Zr合金 具有低磁场高电流的持点，后来逐渐被加工 性能好，临界磁场高，成本低的Nb-Ti合金 所取代。
此外，在超导过渡（Tc）时，物质的某 些物理性质亦将改变。如热电动势消失，霍 尔效应和超声吸收都改变了，还观察到对红 外线的吸收等。 5. 比热容突变 第一类超导体在磁场中过渡到超导态时， 有潜热(即相变热)发生，属一级相变。若外 磁场为零，物质在临界温度Tc下转入超导态 时，将没有潜热产生，为二级相变。但物质 的比热容在超导转变时将发生突变，如图3 所示。
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1911年，昂纳斯在 测试纯金属电阻率的低 温特性时，他又发现， 汞的直流电阻在4.2K左 右低温时突然消失，他 认为这时汞进入了一种 以零阻值为特征的新物 态，并称为“超导态”， 称这种处于超导状态的 导体为超导体。超导体 电阻突然变为零的温度 叫超导临界温度(Tc)。 昂纳斯在1911年12月28 日宣布了这一发现。由 于他的这一发现获得了 1913年的诺贝尔奖。
4. 同位素效应 超导体的临界转变温度和其同位素质量 有关。同位素质量愈大，转变温度便愈低。 例如，原子量为199.5的汞同位素，它的临界 转变温度是4.18K，而原子量为203.4的汞同 位素，临界温度却为4.146K。这种同位素效 应可用下式表示： Tc· 1/2＝常数 M 由于同一元素各同位素的差别在于原子 核的质量，因此，同位素效应表明在超导现 象中，电子和晶格振动的相互作用是一个重 要的原因。
由于第一类超导体的Hc都不大，Ic也较小， 使第一类超导体不能实用。
2. 零电阻率 零电阻率是超导体的一重要的特性。当超 导体的温度接近临界温度时，其电导率可视为 无限大，因而可承载很大的电流，只要这个电 流不超过临界电流Ic，超导体内电流的流动就 可看成是无阻的，热损耗也可忽略不计。若用 这样的超导体组成一个闭合回路，一旦回路中 激发起电流，该回路内的电流将持续下去。由 于超导体的电阻为零，所以电流在超导体内流 动时，导体内任意两点间的电势差为零，则整 个导体是一个等势体。
在目前的合金超导材料中，Nb-Ti系合 金实用线材的使用最为广泛，原因之一是它 与铜很容易复合。复合的目的是防止超导态 受到破坏时，超导材料自身被毁。Nb-Ti合 金线材虽然不是当前最佳的超导材料，但由 于这种线材的制造技术比较成熟，性能也较 稳定，生产成本低，所以目前仍是实用线材 中的主导。70年代中期，在Nb-Zr、Nb-Ti合 金的基础上又发展了一系列具有很高临界电 流的三元超导合金材料，如Nb-40Zr-10Ti， Nb-Ti-Ta等，它们是制造磁流体发电机大型 磁体的理想材料。
功能材料
Function Materials
主讲： 孙彦彬 副教授
第一章 超导材料
• 1908 年 ， 荷 兰 物 理 学 家莱顿大学的昂纳斯 (Heike Kamerlingh Onnes) 首 次 成 功 地 把 称为“永久气体”的 氦液化，因而获得 4.2K (-268.8℃) 的低温 源，为超导准备了条 件。
大家都知道，若将金属线圈放在磁场中，则线圈内将产生感应 电流，对于正常金属线圈来说，当磁场去掉后，线圈内电流很 快衰减为零，而对于超导线圈，情况却完全不同，图1是著名 的持续电流实验。将一超导线圈放在磁场中并冷却到临界温度 以下，突然撤去磁场，则在超导线圈中产生感生电流。
图1 著名的持续电流实验
实验发现，此电流可以持续存在，观察 几年也未发现电流有明显变化。应该指出的 是，超导体只有在直流情况下才有零电阻现 象，若电流随时间变化，将会有功率耗散。 超导材料的零电阻特性可以用来输电和制造 大型磁体。超高压输电会有很大的损耗，而 利用超导体则可最大限度地降低损耗，但由 于临界温度较高的超导体还未进入实用阶段， 从而限制了超导输电的采用。随着技术的发 展，新超导材料的不断涌现，超导输电的希 望能在不久的将来得以实现。
1.1 超导材料的基础特性
• 超导体可分为两类： • 第一类超导体——包括除Nb、Ta、V以 外的纯金属 • 第二类超导体——Nb、Ta、V和所有超 导合金及化合物
一、第一类超导体的特性
1. 超导体的临界参数 (1) 临界温度Tc 在无外磁场的情况下，超导体由正常 态转变为超导态或相反转变时的温度称为 临界温度。为了便于超导材料使用，希望 临界温度越高越好。但是第一类超导体的 临界温度一般都比较低。
自1911年超导电现象发现到1933年，二 十多年间，人们一直把超导体单纯看成理想 导体，即除电阻为零之外，其他一切性质都 和普通金属相同。迈斯纳效应展示了超导体 与理想导体完全不同的磁性质，使人们对超 导体有了全新的认识。 所谓理想导体，即它的电导率σ=∞，由 欧姆定律j=σE得知，理想导体内部电场强度 E必然处处为零。否则电流密度j将趋于无穷 大，而与j恒定有限的实验事实不符。