高分子第八章+开环聚合

可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的 特点：① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化 的环酰胺键；② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子 加成到活性链上。
基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度 无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引 发剂碱性物质的浓度有关。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采 用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺 先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩 短聚合周期。
8.1 环烷烃开环聚合热力学 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环 上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以 开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状 单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度 单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结 构的相对稳定性，属于热力学因素。 环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可 由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自 由焓等作定性或半定量的判断。
己内酰胺的阴离子开环聚合机理如下： 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴 离子活性种（I）。
O C (C H 2 ) 5 NH + B M O C (C H 2 ) 5 (I) N M + BH
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向 右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活 泼的胺阴离子（II）。
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
O C H 2O C H 2O C H 2 O C H 2O C H 2
O H 2C O CH2 CH2 O
H (B F 3 O H )
O H 2C O
CH2 O CH2 A
H
CH2 O CH2 H O C H 2O C H 2O C H 2 A
O CH2 O
CH2 H O C H 2O C H 2O C H 2 O A CH2
O CH2 O O C H 2O C H 2O C H 2 A
以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下： 链引发：
M RO A M + ROH + CH2 O RO CH2 M + AH RO CH2CH2O M
链增长：
RO CH2CH2O
M
+
CH2 O
CH2
R O [C H 2 C H 2 O ] n C H 2 C H 2 O
M
环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终 止（如酚类化合物）。
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为： 3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。 环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚 合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位 置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不 能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六 环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的 O 环酰胺、环酐都较易聚合。
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
+
C H 2O
聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上 述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过 下面两个方法改进。 1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O
(R C O ) 2 O
O O [ C H 2O ] n C H 2 O CR
反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺 阴离子（I）
O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 H N O C (C H 2 ) 5 M N O O C (C H 2 ) 5 NH2 + C (C H 2 ) 3 NH O C N H 2 + (C H 2 ) 3 N M
（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合 三元环氧化物主要有以下品种：
CH2 O CH2 CH2 O CHCH3 CH2 O C H C 2H 5 CH2 O C H C H 2C l
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极性 较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使 C—O 键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。 引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基 化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为 起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的 原料聚醚二醇等。
第八章 开环聚合
(Ring opening polymerization)
环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过 程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子 生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是 一类独特的聚合反应。 开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大 部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚 合。 可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰 胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛 等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子 量降低。
CH3 CH2 CH O Na + CH3 CH O CH2 k tr.M
CH3 CH2 CH
O OH + CH2 CH CH2 Na
CH2
CH
CH2O
Na
当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M ] dt (k
p
k
tr, M
O C (C H 2 ) 3 NH + RCOCl
O C O (C H 2 ) 3 N C R + HCl
5.5.2.3 环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是一类半有机高分子，具有耐高温、耐化学品的 特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如 二甲基二氯硅烷。
CH3 Cl Si Cl H 2O , HCl HO CH3 Si OH H 2O CH3 [ O Si ] CH3 n
CH3
CH3
氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应 的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线 性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性 聚合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八 甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过 阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷， 用作硅橡胶。
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
RC
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 O CH 2 OH
（3）四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。因此 对引发剂的选择和单体的精制要求较高。例如以五氟化磷为 催化剂，在30℃聚合6小时，分子量为30万左右；而以五氯 化锑作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可用作四氢呋喃开环聚合的促进剂。 Lewies酸络合物直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但很容易 引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，这些氧鎓离子 能增加四氢呋喃生成三级氧鎓离子的能力，从而加速其开环 聚合。
O H A + CH2 CH2 HO A CH2 CH2 THF THF H O C H 2C H 2 O A PTHF
5.5.2.2 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合 的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构 成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可以用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚 合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。工业上 主要采用两种引发剂，一是水，用以合成尼龙—6纤维，属 于逐步聚合机理；二是碱金属或其衍生物，属于阴离子开 环聚合机理，引发后的预聚体可直接浇铸入模内制成铸件， 故称为铸型尼龙。
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
O C (C H 2 ) 5 N M + NH O C
慢
O C (C H 2 ) 5 (C H 2 ) 5 N O C (II) (C H 2 ) 5 H N M
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体 己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰 O 胺阴离子（I）。 O
C (C H 2 ) 5 N O C O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2 + (C H 2 ) 5 H N M + NH C (C H 2 ) 5 O C (C H 2 ) 3 N M
1 X
n

1 (X n ) 0

CM 1 CM
（5—30）
开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大102～103倍。环氧丙烷 聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～ 4000（聚合度50～70）左右。
（2）环缩醛的阳离子开环聚合 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环 缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—OH作引发剂时的聚合。
0

CM 1 CM
([M ]
0
[M ])
（5—27）
[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。 有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
X
n

[M ]
0
[M ]
（5—28） （5—29）
[N] (X n ) 0 [M ]
0
[M ]
0
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综合式（5—27）、（5—28）、（5—29）可得：
按碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’，而环状 化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。 三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环 60°，四元环90 °），环不稳定而易开环聚合；五元环键角 接近正常键角（108 °） ，张力较小，环较稳定。五元以上 环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环 烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元 以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状 态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力 消失，环较稳定，不易聚合。
环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子 量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合 速率和数均聚合度可分别表达为：
R
p

d[M ] dt
k p [C][M ]
t
（5—22） （5—23）
X
[M ]
0
[M ]
0
n
[C]
其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0为引发剂浓度，[C]为 t 时刻的引发剂浓度。