木质纤维素制备燃料乙醇技术研究

纤维素外切酶
预处理得到的含木糖的溶液和 葡萄糖溶液在不同的反应器内 进行发酵，所得的水解液再一 起混合进行发酵。 纤维素内切酶
葡萄糖苷酶
4.2 同时糖化和发酵(SSF)
同时糖化和发酵即纤维素酶解与葡萄糖的乙醇
发酵在同一个反应器中进行，酶解过程中产生的葡
萄糖被微生物所迅速利用，解除了葡萄糖对纤维素
高能辐射
• 用高能射线如电子射线、Y射线来对纤 维素原料进行预处理,可获得所期望的 纤维素聚合度和增加纤维素的活性,以 减少溶解或反应用化学药品造成的废 水对环境的污染。辐射后的植物原料, 水解糖得率可接近100%,但是辐射处理 的成本较高,目前还很难用于大规模的 生产。
液态热水预处理
• 液态热水预处理又称为水压热解、非催化溶 剂分解或者水溶解。200-230℃的高压水和 生物质混合15min后, 40% -60%的生物质被 溶解,其中包括4% -22%的纤维素、35% 60%的木质素以及所有的半纤维素。 • 由于液态热水法不使用酸,所以不需使用化 学药品进行缓冲与中和处理,降低了成本,对 环境无污染。在热水中蒸煮时,物料颗粒会 发生破裂,不需对物料进行降低颗粒大小的 粉碎处理,能耗较少,半纤维素的水解率与回 收率高,并且水解产物中中性残余物数量少。
2 预处理 (Pretreatment) [5-8]
主要目的:
1.除去木质素的阻碍, 增加纤维可接触度
2.分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖
3.减少纤维结晶度，促进纤维素的水解
预处理的方法有：物理法、化学法和生物法。
2.1 物理法
• 机械粉碎 • 高温水解 • 微波处理 • 蒸汽爆破 • 高能辐射 • 液态热水预处理等
有机溶剂法
• 有机溶剂法是以有机溶剂或有机溶剂的水溶 液与无机酸催化剂的混合物预处理植物原料, 脱除木素和半纤维素,分离出活性纤维。所 用的有机溶剂包括低沸点的乙醇、甲醇和高 沸点的丙酮、乙二醇、四氢化糠醇。这些有 机溶剂的脱除木质素效果基本相同。 • 有机溶剂法特点是处理的纤维底物酶可及度 高,不需后处理,可实现纤维素高水解率。回 收的半纤维素和木质素纯度高、活性好,有 利于副产品开发。
高温水解
• 当原料在300℃以上的高温条件下处理时,纤 维素快速分解成为气体和残留固体。在合适 的条件下,可除去植物原料中的木质素成分。 高温分解后的纤维素经0. 5mol/LH2SO4, 97℃, 2. 5 h水解可使80% -85%的纤维素转化 成糖,其中葡萄糖占50%以上。在热解过程中 加入氧会加快分解过程,当用氯化锌或碳酸 钠作催化剂时,可以在较低温度下实现对纯 纤维素的分解。
目前的工业生产模式不可持续
• 化石资源－不可再生资源→资源危机
• 化石燃料－不可再生能源→能源危机 • 三废排放－生态环境污染→环境危机
廉价石油时代终结了 ---人类必须戒除“油瘾”
可持续发展
可再生资源 清洁生产工艺 环境友好产品
生物质资源开发
生物加工工艺
绿色生物产品
1.1 生物乙醇简介[1]
2.2 化学法
• 化学法主要是以化学品作为预处理剂。 破坏纤维素的结晶结构，打破木质素 与纤维素的连接，同时使半纤维素溶 解。 • 常用的化学法有稀酸预处理、碱处理、 氨处理、臭氧分解、有机溶剂法、湿 氧化法等
稀酸预处理
优点：
• 成本: 低,主要是稀硫酸
• 操作: 很少的设备腐蚀 • 工业化: 有大规模工业应用潜力,IOGEN公司中 试所采用的方法。 • 实际的效果: 完全能达到预处理目的
使用生物乙醇的一些汽车
1.2 生物乙醇主要特点[2]
燃料乙醇的优点 可再生 存储量丰富 清洁能源 燃料乙醇的缺点
作为汽油添加剂,可 减少汽油消耗量，增 加燃烧的含氧量，使 汽油更充分燃烧
保质期短。乙醇 汽油容易出现分层 现象，在油罐油箱 中变浑浊，打不着 火。 乙醇汽油对环境 要求非常高，非常 怕水，因此在调配、 储存、运输、销售 各环节要严格 。
机械粉碎
• 机械微粒粉碎法是纤维素原料预处理 的常用方法之一，它能使纤维素原料 在破裂、碾磨等外力作用下使颗粒变 小,结晶度降低。经粉碎的纤维素粉末 有膨润性,体积小,有利于提高基质浓 度,可得到较高糖化液浓度。随着粉碎 程度加深,表面积也增大,裸露在表面 的结合点增加,从而使植物原料充分反 应,提高了水解糖得率。
பைடு நூலகம் 氨处理
• 氨处理是将植物原料在质量分数10%左 右的氨溶液中浸泡24-48h以脱除原料 中大部分木质素的方法。氨处理条件 温和,所需设备简单,而且可以除去纤 维素原料中所含的对发酵不利的乙酰 基,但是半纤维素在氨浓度较高时会有 部分的损失。
臭氧分解
• 臭氧可降解木质素和半纤维素,所以可 用于处理植物原料。在臭氧预处理过 程中,除去60%的木质素后,可使纤维素 基质的酶解速率提高5倍。 • 臭氧分解的优点是:能有效去除木质素, 不产生有毒物质,可在室温和常压下进 行。但由于降解过程中需要大量的臭 氧,所以处理成本较高。
预处理技术的比较
方法/作用 非催化蒸气爆破 热水 热水（流动) 稀酸
增加表面积 纤维素脱晶 去半纤维素 去木质素 改变木质素结构
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稀酸（流动）
AFEX ARP 石灰
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生物乙醇是以 生物质为原料 生产的可再生 能源 ，它可以 单独或与汽油 混配制成乙醇 汽油作为汽车 燃料。
目前世界上使用乙醇汽油的 国家主要是美国、巴西等国。 在美国使用的是E85乙醇汽 油，即85%的乙醇和15%的 汽油混合作为燃料，而美国 是用甘蔗和玉米来生产乙醇 的，这种E85汽油的价格与 性能与常规汽油相似。
3.2 酶水解
• 植物原料纤维素酶解条件温和，常温 下可进行，酶选择性高，产物单一， 从而提纯过程相对简单，能耗低，也 避免了环境污染。目前被认为是利用 植物纤维原料制乙醇的最有前途的发 展方向。
3.3 纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较
酸水解：
催化剂廉价, 葡萄糖产率低, 副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒, 酸污染问题, 反应器须耐酸并耐热。
1.3 纤维素生物质生产乙醇的优势[3]
a) b) c) d) e)
利用纤维素生物质生产乙醇比用淀粉或蔗糖困难得 多，这限制了其商业化进程，然而其仍有一些优势： 纤维素来源广泛，可大量获得，并可比其他的一些 原料生产出更多的乙醇。 大多数纤维素生物质与其他工业应用没有竞争，不 会产生价格上的压力。 利用纤维素生物质生产乙醇最大的优势，就是生产 和使用过程不会增加温室气体的排放量。 利用纤维素生物质为原料生产乙醇，不会净消耗化 石燃料。 不与人争粮，不与粮争地
4.3 直接微生物转化(DMC)
直接微生物转化也称为统合生物工艺（CBP）
即作物秸秆中的纤维素成分通过某些微生物的直接
发酵可以转换为酒精。前两种方法都要求有独立的
纤维素酶生产，而这种方法则一步包括了所有这三 个步骤:纤维素酶生产、纤维素水解和发酵糖为酒精。 首先，SSF依赖于对酵母的改造和生产纤维素酶的 成本的进一步降低；其次，DMC菌种的纤维素酶活
微波处理
• 微波是指300MHz~300GHz范围的电磁 波。微波处理后的粉末纤维素类物质 没有胀润性,能提高纤维素的可及性和 反应活性,可以提高基质浓度,得到较高 浓度的糖化液,处理时间短,操作简单, 但由于处理费用较高而难于得到工业 化应用。
蒸汽爆破
• 蒸汽爆破预处理中,高温蒸汽与生物质混合 一段时间后,蒸汽迅速从反应器中喷出。该 预处理过程中,高压蒸汽渗入纤维内部,以气 流的方式从封闭的孔隙中释放出来,使纤维 发生一定的机械断裂;同时,高温高压加剧了 纤维素内部氢键的破坏和有序结构的变化, 游离出新的羟基,增加了纤维素的吸附能力, 也促进了半纤维素的水解和木质素的转化。 • 影响蒸汽爆破预处理的因素有混合时间、蒸 汽温度、物料粒径以及物料湿度。
3、木质纤维素的水解[9-12]
技术路线： 酸水解
酶水解
3.1 酸水解
• 浓酸水解的原理是结晶纤维素在较低温度 下可完全溶解在硫酸中,转化成含几个葡萄 糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并加 热,经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄 糖。 • 稀酸水解的机理是溶液中的氢离子可和纤 维素上的氧原子相结合,使其变得不稳定, 容易和水反应,纤维素长链即在该处断裂, 同时又放出氢离子,从而实现纤维素长链的 连续解聚,直到分解成为最小的单元葡萄糖。
湿氧化法
• 湿氧化法是20世纪80年代提出的,在加 温加压条件下,水和氧气共同参加反应。 在水和氧存在的情况下木质素可被过 氧化物酶催化降解,处理后的物料可增 强对酶水解的敏感度。
2.3 微生物处理法
利用自然界中的微生物除去纤维素的木质 素外壳，可得到有价值的副产品单细胞蛋白 优点：副反应少 可能生成的抑制性产物少 选择方法：分解木质素，而不分解纤维素（或 活性低） 木腐菌（白腐菌，褐腐菌，软腐菌），其中白 腐菌的分解能力最强
酶水解：
副产物少，选择性高， 葡萄糖产率高, 常温操作. 但是酶成本也高
4 发酵技术[13-16]
利用木质纤维素原料生物转化酒精主要有几种途径：分 步水解和发酵(SHF)、同时糖化和发酵(SSF)和直接微生物转
化(DMC)。
4.1 分步水解和发酵(SHF) 分步水解和发酵即纤维素酶法水解与乙醇发酵分步进行， 这种方法最大的优点就是各步都可以在各自的最适温度下进 行，45～50℃ 酶解，30～35 ℃乙醇发酵。而其最大也是致 命的缺点是在酶解过程中释放出来的糖会反馈抑制酶的活性， 因此纤维素的浓度无法提高，相应的要求提高酶用量才能得 到一定的乙醇产量。
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*: Mosier et al., 2005. Bioresource Technology 96: 673-686
小结
纤维素预处理方法虽然很多, 但都存在一 定的弊端, 物理法对环境污染较小, 但能耗过大; 化学方法中,酸预处理虽然可以提高反应速度, 但稀酸对酶解有抑制作用, 需要进行脱毒处理, 氢氧化钠的成本较高且易产生环境污染, 石灰的 成本较低, 但是需要的石灰量较大,容易产生沉 积; 蒸汽爆破法和生物处理法是今后木质纤维素 预处理的发展方向, 但目前蒸汽爆破法的成本还 比较高,难于在当前实现工业化要求, 生物处理 的周期较长, 仍需加强对菌种的选育和改进, 提 高降解效率, 缩短作用时间。
缺点：
• 酸的中和带来无机物污染 • 后续的纤维水解酶价格高
• 酸水解后半纤维水解混合糖的利用(涉及浓度高低问题)
• 酸处理副产物糠醛等对发酵影响
碱处理
• 碱预处理效果取决于原料中木质素的特性。 对于木质素低于18%的草类原料,碱法预处理 效果显著。该方法可以在常温常压下进行, 但是反应的时间长达几小时甚至几天。碱预 处理的主要作用是去除生物质中的木质素, 以提高剩余多聚糖的反应性。 • 碱处理的机制是通过碱的作用来削弱纤维素 和半纤维素之间的氢键及皂化半纤维素和木 质素之间的酯键。碱处理过后的纤维素更具 多孔性。
1.4 生产工艺[4]
流程整合 大型程序设计包 括节能热集成， 水回收，共生产 品的生产，使整 个过程高效并且 经济。
生物化学转换
制乙醇：用含木质纤维素（C6H10O5）n 较多的原料（如麦草、玉米芯），通 过水解、发酵制乙醇。 （C6H10O5）n+nH2O → nC6H12O6
C6H12O6→2C2H5OH+2CO2↑
酶的反馈抑制作用，提高了酶解效率，一方面工厂
大罐发酵生产纤维素酶，另一方面将原材料进行预
处理后加入纤维素酶和酵母菌株进行同时糖化发酵， 不水解的木质素和纤维素残渣分离开来燃烧提供能 量，乙醇则通过传统蒸馏工艺回收。
• 由图可看出，同步法与两步法最大的区别 在于纤维素的水解和糖液的发酵在同一个 反应器内进行，简化了流程。这样，葡萄 糖不断被发酵成酒精，促进了反应的动力 学过程，从而减轻了水解产物葡萄糖对酶 的反馈抑制作用；缩短了反应时间；提高 了发酵产率。 • 但也存在着一些缺点：水解和发酵的温度 不协调 （酶水解的最佳温度在 45～55℃， 酵母发酵的最佳温度在 28～30℃）；木糖 等其它物质的抑制作用。