纳米复合薄膜的制备和表征

摘要
本文简要介绍薄膜的基本概况，分类，以及纳米复合薄膜的发展。

纳米复合薄膜材料由于具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优点，正成为纳米材料的重要分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。

本文全面介绍了纳米复合薄膜的发展历史、制备方法、薄膜性能及其应用前景，并重点介绍一种研究应用比较广泛的纳米复合薄膜---TiO2／SiO2二元氧化物薄膜的制备，并通过X射线衍射分析，扫描电镜，透射电镜等一系列分析手段对它进行表征。

关键词
薄膜纳米复合空气-水面薄膜 TiO2/SiO2二元氧化物薄膜
1.薄膜简介
1.1薄膜的定义
薄膜是一种用塑料、胶粘剂、橡胶或其他材料制成的薄而软的透明薄片，它在受到光照时可以发生干涉。

薄膜可以是透明固体、液体或由两块玻璃所夹的气体薄层。

入射光经薄膜上表面反射后得第一束光，折射光经薄膜下表面反射，又经上表面折射后得第二束光，这两束光在薄膜的同侧，由同一入射振动分出，是相干光，属分振幅干涉。

若光源为扩展光源（面光源），则只能在两相干光束的特定重叠区才能观察到干涉，故属定域干涉。

对两表面互相平行的平面薄膜，干涉条纹定域在无穷远，通常借助于会聚透镜在其像方焦面内观察；对楔形薄膜，干涉条纹定域在薄膜附近。

1.2等倾干涉和等候干涉
薄膜上、下表面反射(或折射)光束相遇而产生的干涉称为等倾干涉．薄膜通常由厚度很小的透明介质形成．如肥皂泡膜、水面上的油膜、两片玻璃间所夹的空气膜、照相机镜头上所镀的介质膜等．比较简单的簿膜干涉有两种，一种称作等厚干涉，
这是由平行光入射到厚度变化均匀、折射率均匀的薄膜上、下表面而形成的干涉条纹．薄膜厚度相同的地方形成同条干涉条纹，故称等厚干涉．牛顿环和楔形平板干
涉都属等厚干涉．另一种称做等倾干涉．当不同倾角的光入射到折射率均匀，上、
下表面平行的薄膜上时，同一倾角的光经上、下表面反射(或折射)后相遇形成同一条干涉条纹，不同的干涉明纹或暗纹对应不同的倾角，这种干涉称做等倾干涉．等倾
干涉一般采用扩展光源，并通过透镜观察．
把两块干净的玻璃片紧紧压叠，两玻璃片间的空气层就形成空气薄膜．用水银
灯或纳灯作为光源，就可以观察到薄膜干涉现象．如果玻璃内表面不很平，所夹空
气层厚度不均匀，观察到的将是一些不规则的等候干涉条纹，常是一些不规则的同
心环．若用很平的玻璃片(如显微镜的承物片)则会出现一些平行条纹．手指用力压紧玻璃片时，空气膜厚度变化，条纹也随之改变．根据这个道理，可以测定平面的平
直度．测定的精度很高，甚至几分之一波长那么小的隆起或下陷都可以从条纹的弯
曲上检测出来．若使两个很平的玻璃板间有一个很小的角度，就构成一个楔形空气
薄膜，用已知波长的单色光入射产生的干涉条纹，可用来测很小的长度．利用薄膜干涉还可以制造增透膜。

在照相机、放映机的透镜表面上涂上一层透
明薄膜，能够减少光的反射，增加光的透射，这种薄膜叫做增透膜。

平常在照相机
镜头上有一层反射呈蓝紫色的膜就是增透膜。

1.3薄膜的分类
薄膜的品种分类没有统一的规定。

通常人们习惯的分类方式有以下三种：
(1)按薄膜成型所用原料分类：有聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯膜和聚酯
薄膜等。

(2)按薄膜用途分类：有农用薄膜（这里根据农膜的具体用途，又可分为地膜和
大棚膜）；包装薄膜(包装膜按其具体用途，又可分为食品包装膜和各种工业制
品用包装膜等)及用于特殊环境、具有特殊用途的透气薄膜，水溶薄膜及具有压
电性能的薄膜等。

(3)按薄膜的成型方法分类：有挤出塑化、然后吹塑成型的薄膜，称为吹塑薄膜；经挤出塑化，然后熔融料从模具口流延成型的薄膜，称为流延薄膜；在压延机上
由几根辊筒辗压塑化原料制成的薄膜，称为压延薄膜。

2纳米复合薄膜
2.1纳米复合薄膜简介
纳米复合薄膜是指由特征维度尺寸为纳米数量级(1～100nm)的组元镶嵌于不同
的基体里所形成的复合薄膜材料，有时也把不同组元构成的多层膜如超晶格也称为
纳米复合薄膜。

由于它具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，一经在纳
米材料科学领域崭露头角，就引起了科研工作者的广泛关注，并得到日趋深入的研
究而成为一重要的前沿研究领域。

在这方面，美、日、德及西欧各国一直走在世界
前列。

人们采用各种物理和化学方法先后制备了一系列金属/绝缘体、半导体/绝缘体、金属/半导体、金属/高分子、半导体/高分子等纳米复合薄膜。

其中半导体纳米
复合薄膜，尤其是硅系纳米镶嵌复合薄膜，由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效
应产生光学能隙宽化，可见光光致发光，共振隧道效应，非线性光学等独特的光电
性能，加之与集成电路相兼容的制备技术，使这一硅系纳米复合薄膜在光电器件、
太阳能电池、传感器、新型建材等领域有广泛的应用前景，因而日益成为关注焦点。

尽管近年来有关纳米复合薄膜的文献报导层出不穷，但仍有许多诸如低成本制备
技术、结构与其性能关系、晶粒尺寸的精确控制、实际应用的稳定性、经济性等问
题没有完全解决。

2.2纳米复合薄膜发展历史
人工制备纳米材料的历史可以追溯到1000多年前。

我国古代利用燃烧蜡烛的烟
雾制成碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料，这可能就是最早的纳米颗粒材料；
我国古代铜镜表面的防锈层，经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜，这大
概是最早的纳米薄膜材料。

但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米
尺度小颗粒构成的新材料。

人们自觉地把纳米相材料作为研究对象始于50年代，西德的Kanzig观察到了BaTiO3中的极性微区。

尺寸在10～100nm之间。

后来苏联的G.A.Smolensky假设复
合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在Kanzig微区导致成分不均引起的。

从这种
意义上说，纳米相结构早就在铁电陶瓷中存在，并对电性能产生影响，只是当时人
们对此还缺乏足够认识。

到了60年代，著名的物理学家诺贝尔物理奖获得者Richard Feynman提出人工
合成纳米粒子的设想。

日本的Ryogo kubo提出了金属纳米粒子的“kubo”效应。

西德
的Gleit er和美国的R.W.Siegel等人亦对金属(包括氧化物)纳米粒子的制备，结构与
性能作了研究。

瑞士的Veprek小组则在1968年开始从事在氢等离子体气氛下利用
化学传输来制备纳米硅晶粒镶嵌于非晶态硅氢网络中的复合薄膜材料的研究工作。

70年代末至80年代初，对纳米微粒结构、形态和特性进行了比较系统的研究。

描
述金属微粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善，在用量子尺寸效应解释
超微粒子某些特性方面获得成功。

“纳米材料”真正作为一种新材料类别的概念，则一直是到1984年由德国Gleiter
教授提出的，他用惰性气体蒸发原位加压法制备了具有清洁界面纳米晶体钯、铜、
铁等。

1987年美国阿贡实验室的Siegel博士用同样方法制备出纳米氧化钛多晶体。

这之后，各种方法制备的纳米材料多达上百种。

1988年“纳米复合材料”的说法开始逐渐为人们所接受，由于纳米复合材料种类繁多和纳米相复合粒子所具有的独特性能，一经形成即为世界各国科研工作者所关注，并看好它的广泛应用前景，在诸多国家中又以日、美、德等国开展的研究比较深入
和先进。

到目前为止，概括起来纳米复合材料可分为三种类型：①0-0复合，即不
同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通常采用原位压块、
相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型；②0-3复合，即纳米
粒子分散在常规三维固体中。

另外，介孔固体亦可作为复合母体通过物理或化学方
法将纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料。

③0-2复合，即把纳
米粒子分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳
米复合薄膜材料。

有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜
材料。

“纳米复合薄膜”是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为两大类，即
纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。

前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、
磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有
的功能。

而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。

由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响，因此可以在较多
自由度的情况下为地控制纳米复合薄膜的特性。

组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳
米粒子的任何材料。

因此，纳米复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属/半导体、
金属/绝缘体、半导体/金属、半导体/绝缘体、半导体/高分子材料等，而每一种组合
又可衍生出众多类型的复合薄膜。

目前，广泛研究的是半导体/绝缘体、半导体/半
导体、金属/绝缘体、金属/金属等纳米复合薄膜材料。

特别是硅系纳米复合薄膜材
料得到了深入的研究，人们利用热蒸发、溅射、等离子体气相沉积等各种方法制备
了Si/SiO x、Si/a-Si:H、Si/SiNx、Si/SiC等纳米镶嵌复合薄膜。

尽管目前对其机制不
十分清楚，却有大量实验现象发现在此类纳米复合薄膜中观察到了强的从红外到紫
外的可见光发射。

由于这一类薄膜稳定性大大高于多孔硅，工艺上又可与集成电路
兼容，因而被期待作为新型的光电材料应用于大规模光电集成电路。

2.3纳米复合薄膜的制备技术
纳米复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜的方
法进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米复合薄膜，比较常见的制备方
法有等离子体化学气相沉积技术(PCVD)、溶胶-凝胶法(sol-gel)和溅射法(Sputtering)
热分解化学气相沉积技术 (CVD)等。

3 TiO2／SiO2二元氧化物薄膜的制备与表征
纳米TiO2，具有其他材料无法比拟的光电转换、电荷传输等半导体特性。

而介
孔二氧化钛作为一种非硅系过渡金属氧化物介孔材料，其优异的光催化性能在水处理、空气净化、太阳能电池、气体传感器等方面展现出广阔的应用前景。

本文采用自组装方法制备了层状TiO2／SiO2二元氧化物薄膜，并通过扫描电镜、透射电镜、XRD等一系列分析手段对其性质进行了表征。

3.1样品的制备
在室温下(约2l℃)，将0.42g钛酸丁酯和0.42g正硅酸乙酯与0.64937％的浓盐酸混合后，再加入1.0g水搅拌10min后倒入直径为90mm深度为10mm的培养皿中，
使其均匀的铺在培养皿底部。

接着配制表面活性剂水溶液。

将0.15g十二烷基磺酸钠与18.4mL水混合，搅拌均匀后将此溶液徐徐加入至上述培养皿中。

盖好培养皿上盖以防止制备体系水分快速蒸发。

将培养皿放置于20℃左右的恒温环境中，约12h后
取样测试。

3.2样品测试以及讨论
3.2.1样品的SEM表征及EDS元素分析
样品的SEM照片如图1a所示。

照片显示薄膜表面非常粗糙，上面有许多褶皱
和不规则的凸起。

EDS分析(图1b)显示薄膜中的主要组成部分是C、O、N、Ti、Si
和S。

其中Ti／Si的物质的量比是3.76／3.56(约为1／1)，与前驱物中的Ti／Si比
例基本相同。

从EDS分析的数据中可以得知，组成薄膜的主要成分TiO2 、SiO2和
表面活性剂及极少量的明胶。

3.2.2 样品的XRD和HRTEM表征
样品的XRD谱图(图2a)显示在低角度(2θ=2.6 )处有一个明显的衍射峰。

根据以
前的分析，这个峰对应于由表面活性剂和无机物形成的层状结构的001面。

根据Bragg方程，该层结构的层间距为3.2nm。

这个数值与采用类似方法制备的TiO2或ZrO2薄膜的d值相近。

在20。

到80。

之间没有出现明显的衍射峰，表明样品中的无机物大都为无定型结构。

HRTEM照片(图2b)确认了层结构的存在。

从图象上可以估算层间距为3nm左右，这和在XRD中得到的结果一致。

图1TiO2／SiO2薄膜的(a)SEM照片和(b)EDS谱图
图2 TiO2／SiO2薄膜的(a)XRD照片和(b)TEM谱图
4.结论
在对自制的TiO2/SiO2二元氧化物薄膜的元素分析证实了薄膜中Ti和Si存在，且Ti/Si的物质的量比是1/1。

XRD和TEM证实了薄膜颗粒中层状结构的存在，且d 值为3.2nm。

纳米复合薄膜由于具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，正成为纳米材料的重要分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。

当前的研究重点是纳米复合薄膜的制备科学问题，如何精确控制纳米复合相粒子的大小，结构和分布是获得优质纳米复合薄膜的关键。

今后的研究重点应是探索新现象，新效应以及它们的物理起因。

根据纳米复合薄膜的特异性能开拓新用途，实现产业化是纳米复合薄膜材料发展的根本之所在。