QCM石英晶体微天平的使用

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应用之分析化学领域
大气飘尘测定
B
有毒易爆气体 的检测
A
分析化学
C
液体中杂质测 定
大气腐蚀研究
E
D
分析溶液中金 属离子的浓度
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QCM应用于气相检测
QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。 已对SO2 、H2S、HCI 、NH3、NO2、Hg、CO、 及其他碳氢化合物、氰化物等有毒易爆气体进行 探测研究，至今仍是热门
QCM 结构及特性
• QCM检测系统具有如下显著特点: • (1)实时性 能够对生物大分子的反应动力过程进行监测,系 统每秒都可以收集数个数据点当发生变化时可 直接观测,除了分子吸附， QCM 提供结构信息。 • (2)高效性 一般完成一个基本的测试用时在15min以内。 • (3)简便性 生物分子无需标记,设备简单;成本低,电极可以再 生和反复使用.任何表面都可以被涂上一个同质 层（少于5μm）例如：金属、陶瓷、聚合体、化 学改进表面等 .
电沉积现象可归因于溶液中的溶解氧和共存水在 负电位下电还原产生OH-, OH-与溶液中金属阳离 子结合生成在非水溶剂中溶解度很小的氢氧化物 而沉淀在电极表面,从而引起压电参数的响应
举例：采用电化学石英晶体微天平(EQCM)定量 研究了含水合高氯酸盐的丙酮、DMF、DMSO、 C2H5OH或CH3OH有机溶液中LiOH(或NaOH)的 电沉积过程.
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应用于电化学
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金电极上单分子层氧的吸附机理研究
氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输
高分子膜及金属电沉积和膜的生长
溶解动力学研究
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不同溶剂体系中氢氧化物电沉积的EQCM研究
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石英晶体微天平之应用
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应用
生物医学
有机化学
QCM
电化学领域
分析化学领域
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应用于电化学
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金电极上单分子层氧的吸附机理研究
氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输
高分子膜及金属电沉积
溶解动力学研究
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分析溶液中金属离子的浓度 把石英谐振器与极谱仪联用，用石英谐振器作为 阴极.将溶液中的金属离子电镀到石英谐振器的电 极上，然后进行测通。 大气腐蚀研究 用蒸镀或电镀的方法，将被研究的金属处理到石 英谐振器的电极上，可以对大气腐蚀进行复位、 实时监测。尤其是将石英晶体微天平和红外光谱 联用，是研究金属大气腐蚀的强有力的手段。
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金电极上单分子层氧的吸附机理研究—循环伏安法
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金电极上单分子层氧的吸附机理研究
从CV 图可以看出, 向正电位方向扫描时, 金电极在0. 9～ 1. 1V 处出现一个氧化峰, 标志着氧化态金的形成, 一般认为是形成了 二价的A uO 返扫时, 在0. 5V 出现一个还 原峰, 标志着氧化态金被还原 从相应的频率-电位图来看, 当电位从0扫向 0. 8V 时, 频率下降表示电极上质量增加 相应的CV图上这一电位段却非常平坦, 基 本上看不出电流响应, 没有氧化峰出现, 通 过分析这段的质量增加可归因于溶液中阴离 子的吸附
图 A u 晶振电极在pH= 6. 1的磷酸缓冲液中扫描 的CV 图和EQCM 频率响应图 www.themegallery.com Company Logo
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应用于电化学
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金电极上单分子层氧的吸附机理研究
氧化还原过程离子和溶剂在聚合物膜中的传输
高分子膜及金属电沉积和膜的生长
溶解动力学研究
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wk.baidu.com小结
通过频率变化反映质量变化 （1）△F小于2%F0 （2）溶剂的粘弹性不变 （3）沉机的厚度基本均匀 则有 Sauerbrey公式成立 广泛的表面选择 任何表面都可以被涂上一个同质层（少于5μm） 例如：金属、陶瓷、聚合体、化学改进表面等 QCM 提供结构信息
图 A u 晶振电极在pH= 6. 1的磷酸缓冲液中扫描 的CV 图和EQCM 频率响应图 www.themegallery.com Company Logo
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金电极上单分子层氧的吸附机理研究
当电位超过0. 9V 时, 频率下降的幅度增加, 一直持续到 1. 3V , 对应着氧化态金的形成 根据文献, 金的氧化过程为: A uA·x H2O + A u-— A uA· uOH (1- γ) -· – 1) H2O + A (x H+ + γeA uOH — A uO + H+ + e式中A 代表吸附于电极表面的酸根阴离子, 这个过程几 乎不应有大的质量变化, 但由于A uO 在电场作用下会 发生金-氧原子的位置交换反应, 即 A u-O — O-A u O-A u + H2Oaq — O-A u (H2O ) ads 氧原子向金属内部嵌入, 而交换到表面的金原子又可再 吸附到水分子, 所以△m 可能是由此引起的，在返扫过 程中, 当电位低于0. 5V , 出现大幅度质量下降, 对应着 氧化态金被还原。
QCM 结构及特性
QCM 结构及特性
• 石英晶体振荡器一般由 外壳、晶片、支架、电 极板、引线等组成。外 壳材料有金属、玻璃、 胶木、塑料等，外形有 圆柱形、管形、长方形、 正方形等多种. • 能否有效的驱动石英谐 振器在谐振频率下振荡， 获得稳定的频率信号， 关键在振荡器的性能。
QCM 结构及特性
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甲醛的检测
日本的S. Iijima 博士首次发现了碳纳米管 (CNTs) ,其结构是由单层(单壁碳纳米管) 或两层 (MWCNTs) 以上、极细小的圆筒状石墨片而形成 的中空碳笼管.
利用MWCNTs 作为气敏材料,将其均匀地涂覆在 QCM表面形成一敏感薄膜. 利用MWCNTs 敏感薄 膜对16 mg/m3 甲醛和9. 64 mg/m3 水蒸汽的吸附 作用,把甲醛和19. 64 mg/m3 水蒸汽的浓度信号 转化为频率信号从而对16 mg/m3 甲醛和9. 64mg/m3 水蒸汽进行检测.
QCM 结构及特性
• 为提高选择接受功能，常在电极表面修饰具有特 异选择识别功能的模材料。应用时根据具体研究 体系设计结构和组合方式.
QCM 结构及特性
• 由于石英晶体微天平称量灵敏度是一条钟罩形的曲线， 这给准确地进行称量带来了困难。所以，样品必须均 匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的 测量结果。 要得到均匀涂布的样品，制样方法以真空 镀膜为最好，其次是喷雾和电镀。其它方法(例如：用 棉花签涂抹、用注射器等)都难以达到均匀的目的。
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溶剂中离子在聚合物膜中的传输
举例： 用微量注射器吸取PFDMS的THF溶液(2mg／ 2mL)4μL，滴加在石英振荡片金膜表面上，红外 灯下加热干燥后成膜，冷却至室温后测量，膜内 二茂铁的物质量为1．65 X 10-8mol 采用电化学石英晶体微天平(EQCM)测量了金电极 表面上聚二茂铁二甲基硅烷(PFDMS)膜在水、甲 醇、乙醇和丙酮等溶液中循环伏安(CV)过程中的 质量变化.分析在PFDMS膜的氧化还原过程中伴 有电解质阴离子向膜内扩散
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大气飘尘 用静电吸附的方法把空气中的尘埃采集到 石英谐振器表面进行称重。采样速率 1L/min，在41s内测出大气飘尘的浓度范围 100μg/m3 ，误差士5%该方法还被用来监 测地下核爆炸所产生的烟云中的灰尘浓度 和粒度。还可以测 量像机器启动、气溶胶 罐打开或吸烟者进人清洁房间所引起的瞬 间效应。 纯水和液体化学试剂中杂质总量的测定 用微量注射器加2mL水到电极中心，蒸干
石英晶体
quartz crystal
石英晶体的压电效应
石英晶体的压电效应
石英晶体的压电效应
压电效应的方向性
石英晶体电极
谐振器与振荡器
频率变化与质量变化
QCM在液相测量中的应用
应用于检测流动细胞
QCM 结构及特性
QCM主要由石英谐振器（探头）、振荡 器、信号检测和数据处理等部分组成。
石英晶体微天平——QCM
讲解人：陈超
QCM的应用范围
• 用于测定表面物质的重量和粘弹信息， 主要应用于的领域： 生物医学 材料科学 高分子物质 表面化学研究
1. 基本原理 2.结构与特性
3.应用
4.前景与展望
石英晶体微天平的基本原理
• 石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应： 石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶 片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化， 则在晶片相应的方向上将产生电场;反之，若在石英晶体的两个 电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为 压电效应。 • 如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同 时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机 械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压 的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐 振。 • 由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于 石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率为 电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割 方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石 英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
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如图是两个样品对16 mg/m3 甲醛的响应曲线. 从图中可以 看出样品1 对16 mg/m3甲醛 有响应,样品2 对16 mg/m3甲 醛几乎没什么响应.
我们分析是样品2 中用到的原 始MWCNTs 在空气中放置了 一段时间,由于原始MWCNTs 本身含有少量的杂质及缺陷, 可能吸附了空气中的水、杂 质等,从而对16 mg/m3甲醛气 体几乎没有响应.
•
晶片是从一块晶体上按一定的方位角切下的薄片，可以 是圆形或正方形，矩形等。按切割晶片的方位不同，可将 晶片分为AT、BT、CT、DT、X、Y等多种切型。不同切 型的晶片其特性也不尽相同，尤其是频率温度特性相差较 大。
QCM 结构及特性
• 石英谐振器是传感器的接受器和转换器，由AT切石英晶 体片经真空沉积或蒸镀等方式在晶片上下表面修饰两个平 行的金属电极构成的一种谐振式传感器。常用金属有Au、 Ag、Pt、Ni、Pd。
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图是样品1 对16 mg/m3甲 醛和9. 64 mg/m3水蒸汽 的响应曲线. 响应幅度都 不大,但很稳定.
样品1 是未经修饰的 MWCNTs 涂覆的QCM,未 经修饰MWCNTs 的表面 不含OH 官能团,缺少吸附 的活性点 需要进一步对MWCNTs 进行掺杂、改性来增加其 对被测物质的响应;涂膜技 术也需改进.
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Application in Biomedicine
分子生物学 蛋白质检测
微生物检测
核酸检测 基因突变
病理学
酶学检测 细胞检测
QCM 凝血因子检测
医学诊断学
细菌学
蛋白质检测
biosensor——免疫反应动力学
动态监测、动力研究 antigen-antibody 免疫反应 1972,Shons——检测BSA抗体 发展：
免疫球蛋白、白蛋白、纤维蛋白（原）及降解产 物、补体、酶蛋白、甲状腺素、人绒毛膜促性腺 激素及皮质醇等。
蛋白质检测