多原子分子的转动光谱

转动能级不等间隔
E J E J E J 1
J I
2
量子数越大，能级间 隔越大。
选择定则为
J 1
相应的谱线的波数为
J 2 BJ
转动常数
B 4Ic
相邻谱线的间距
~ 2B
3、应用：从谱线的间距求算分子的核间 距。B→I→R0
例，HF分子远红外吸收光谱，
2 2
直接精确求解薛定谔方程很困难的(主要 问题是无法直接对薛定谔方程进行分离 变量)。 •Born—oppenheimer(波恩—奥本海默) 近似：将电子运动与核运动分开处理。
将原子核近似看成是不动的，或者说电 子在固定核的势场中运动，核间距R作 为参数处理。
分子中原子核的运动可看作是在 电子运动的平均势场中运动。
电子光谱——紫外、可见区域，带状光谱；
带状光谱是分子光谱的特点。
第二节 分子的转动光谱
一、双原子分子的刚性转子模型： 2 2 [ in V ( R )] in ( E Et ) in 2
J ( J 1) •分离变量，解得 E r E J 2I
2
J 0,1,2,
1 h 2
Ea Eb
2
4 Ea Eb
2
•分子轨道的命名和符号表示
l Z m, m 0,1,2,
在没有外磁场时，能量对±m简并，故引入 表示电子的状态。
m
相应的符号
值：
0
1
2
3，
电子态：


，
g，u——宇 称，关于空 间反演的对 称性。 σ成键、π反键——偶宇称 *——反键轨 道的表示
~ am bm3 ,
m 1,2,3,
二、双原子分子的非刚性转子模型：
核运动的势能曲线如图 所示。在偏离平衡位置 R0不太大的情况下，可 近似为抛物线，故原子 核之间近似受到一个弹 性力的作用
f k ( R R0 )
转动平衡时，分子的离心力和由于核间距 拉长而引起的回复力相等
1 vD 2
1 vD 2
1 1 ~ D0 E (v D ) E (0) hc 0 4 2
仍有10％左右的误差， 采用摩斯(Morse)势能
V (r ) De

1 e
( r r0 )

2
V (r ) De

1 e
( r r0 )
非极性分子：没有纯振动光谱； 极性分子：有纯振动光谱。 振动的电偶极跃迁选择定则：Δv=±1
相应谱线的波数为
~ E v E v-1 0 0 hc c
只有 一条谱线
实验上发现 ~ 除了在
0
处有很强的一条谱带外， ~ ~ 在 2 0 ,3 0 , 处都有谱带存在， 只是强度很快减弱。
R支和P支的谱线等 间隔，=2B，
R支和P支之间的间 隔 = 4B；

五、多原子分子的振动 •3N-6（或3N-5）个简正振动模式 •简谐振子的所有结果适合于每个简正振动
•能级:（v1,….v3N-6）；能级之间的跃迁 可以有多种组合。 •选律:Δv＝±l，±2，… •基频、差频、倍频、组频（合频）
•求解核运动方程：以双原子分子为例 要扣除分子的质心平动
N ( R) t ( X , Y , Z ) in ( x , y, z )
平动波函数 分子内原子相 对运动波函数
代入核的运动方程，
2 [ in V ( R )] in ( E Et ) in 2 （振动—转动方程）
Er BhcJ ( J 1) (C B )hcK
选择定则为
2
J 1, K 0
（4）IA≠IB≠ IC ，这是不对称陀螺分子， 其转动光谱非常复杂。
第三节
振动光谱
一、双原子分子谐振模型： •抛物线近似表示势能曲线; •原子核等效为质心系中质量为μ的谐振 子。 1 1 2 2 弹性势能 V ( R) k R R0 kx 2 2
电偶极跃迁选择定则：v 1,2,3,
~ v' 0 E v ' E 0 hc ~ v' v' v'1, v' 1,2,3, ~ 0 0
其中最强的1←0谱带称为基频带； 2←0谱带称 为第一泛频带； 3←0谱带称为第二泛频带；依 此类推。……连续光谱，解离能。
用一种近似方法求解其基态能量和波函数。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
ca u1s ( ra ) cb u1 s ( rb )
此即LCAO.
交换对称的态： g
Eg
1 2 2S
u1s (ra ) u1s (rb )

1 S
交换反对称的态：
1 u u1s (ra ) u1s (rb ) 2 2S
Eu

1 S
ˆ α——库仑积分 u1 s ( ra ) Hu1 s ( ra )d ˆ u1 s ( ra ) Hu1 s ( rb )d β——交换积分
S——重叠积分 S u1 s ( ra )u1 s ( rb )d
m r
i
i Ai Bi
r mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i i
I A m r , I B m r , IC m r
2 i Ai
2 i Bi
2 i Ci
i
i
i
2 B 2 C
2 C
L L L L
2 2 A
2 A 2 B
L L L Er 2I A 2I B 2IC
2

2
1 1 E v v hc 0 v hc 0 , 2 2 v 0,1, 2,
此表达式与非谐振子模型一样，但…
2 De 0 , 4 c
h 0 2 8 c
2
由光谱数据可得到结构参数β和De。
利用斯塔克(stark)效应: 准确地测定分 子的偶极矩μ。
同位素效应：
当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的 平衡核间距不变，而约化质量μ发生变化，因此 转动常数B也会发生变化，从而使谱线的位置和 谱线间隔发生变化，这就是分子转动光谱的同位 素效应。
从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐 步减少。（？） 从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经 验公式：
k 1
1 2
3、离解能：
D0——热力学解离能
De——光谱学解离能
•解离时的量子数vD=？
E 0
E E v E v 1
~ 1 2 v hc
0
E E vD E vD 1 hc 0 1 2 v D 0
同核双原子分子的轨道能级图
•基态分子的电子组态
N2分子（14个电子）的基态电子组态为

g
1S

2
u
1S g 2 S
2


2
u
2 S u 2 p g 2 p
2 4


2
•L-S耦合，光谱项
分子电子的总轨道角动量的轴向分量
M L ( M L 0,1,2,3,)
三、振动光谱的应用 1、力常数k
v ' 0 0 v ' 0 v ' v ' 1 ,
v ' 1, 2, 3,
k 4 c
2 2 2 0
2、同位素效应：
02 1 01 2
k 1 2 2
E J hc BJ ( J 1) DJ ( J 1)
2

2

~ E J E J 1 2 BJ 4 DJ 3 J hc
~ 2 B 4 D( 3J 2 3J 1) ~ ~ J J 1
三、多原子分子的转动光谱：
从上面对双原子分子处理中可以看到，分子的 转动光谱与其转动惯量密切相关。但是双原子 分子只有一个转动惯量，而多原子分子却可以 绕不向方向的轴旋转，从而产生不同的转动惯 量。所以处理多原子分子转动光谱，首要的任 务就是确定分子的转动惯量。规定通过分子重 心，相互垂直并满足下列关系的三根转动轴为 分子的主轴：
第三章
分子运动及其能级结构
第一节 分子能级和分子光谱概述
分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。
一、玻恩—奥本海默近似 包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：
ˆ H ( R, r ) E ( R, r )
分子哈密顿算符的具体形式是
2 2 ˆ H 2 M N 2m e VNN Vee VeN N e N e
在R0附近，α≈E1s；若忽略重叠积分，则
E g E1 s , E u E1 s
ψu
ψg
•异核双原子分子的电子结构
Eb+h Ea，Eb分别为两 个原子的能量 Ea Eb
Ea-h
若 Ea Eb , 则 E1 Ea h, E2 Eb h 若 Ea Eb , 则 E1 Eb h, E2 Ea h
四、双原子分子振转光谱
E v, J E v E J 1 1 2 (v )hc 0 (v ) hc 0 Bv hcJ ( J 1) 2 2
•式中转动常数Bv与v有关。
选择定则：
v 1,2,3,
J 1
（ΔJ= -2，-1，0，1，2分别称为O，P， Q，R，S支。）
ML m
值： 0 1
引入
ML
3， ，
2
电子态： 2 S 1 ( 或 ) ( g或u )

例、 H
2
基态电子组态为
ML

2
g
1S
1
m 0,

S 1/ 2
相应的二重态为
2
分子能级示意图
二、分子的总能量、特征光谱概述
E Ee Ev E r
分子光谱：发射或吸收光子的频率为
Ee' Ee Ev' Ev Er' Er E ' E h h
纯转动光谱——远红外和微波区域，线谱；
纯振动光谱或振转光谱——近、中红外区域；带谱；
(3) IA＝IB≠ IC ，这是相当于以C轴为主铀Cn(n ＞2)的分子，如NH3，CHCl2等，称为对称陀螺 分子，它的能量为：
L2 L2 L2 L2 1 2 1 C A B Er LC 2 I A 2 I B 2 IC 2 I B 2 IC 2 I B
（1）IA＝IB, IC=0 ,
L L Er J ( J 1) 2I A 2I B 2I A 2I
•选律是ΔJ＝±1。
2 A
2 B
L
2
2
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(2) IA=IB= IC , 由于在三个转动轴上的 转动惯量完全相同，该分子是球形分子， 偶极矩为零，所以没有纯转动光谱，如 CH4。
第四节 电子能级及电子光谱 一、双原子分子的电子结构 •原子轨道的线性组合近似（LCAO） Linear Combination of Atomic Orbitals
Born-Oppenheimer近似下，R不变
e2 e2 e2 2 ˆ H 2m e 4 0 ra 4 0 rb 4 0 R
谐振子的薛定谔方程：
d 1 2 kx ψ v Ε vψ v 2 2 μ dx 2 解得，振动能量为 1 E v ( v )h 0 , v 0,1,2, 2 1 k 0 谐振子的振动频率 2
2 2
可见，振动能量也是量子化的。能级等间 隔，有零点能存在。
经验公式： av bv ,
2
v 1,2,3,
二、双原子分子非谐振子模型： 势能曲线偏离抛物线，考虑高次修正
1 2 1 V ( x ) kx k ' x 3 2 6
1 1 2 E v ( v )h 0 ( v ) h 0 , 2 2
v 0,1,2,