焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响

一．焙烧温度对催化剂Cu-Ni-Ce / S iO2 性能的影响

图2 和表1 是总负载量为10% 的Cu-N i-Ce /SiO2分别在600、700、800℃温度焙烧8h得到的催化剂的XRD 图及半定量分析结果. 当焙烧温度为600℃时, CuO 衍射峰的峰形较宽, 峰强较弱, 说

明此时CuO晶粒细小, 晶体发育不完整, 并且可能含有一定的非

晶成分. 随着焙温度的提高, CuO 衍射峰的峰形由宽变窄, 峰

强由弱变强, 这说明CuO 晶粒尺寸逐渐长大, 结晶逐渐趋于完好. 这和比表面积的测试结果一致(见表1). 此外, 由表1可知, 作为活性成分的CuO 和( Cu0. 2N i0. 8 )O随焙烧温度的升高而较少,CeO2量增大; 可见, 焙烧减小, 活性可能降低, 稳定性增

加。

图3是各催化剂表面Cu元素的XPS谱图. 由图可知, 不同焙烧温度下制备的Cu-N i-Ce /SiO2表面Cu2p峰均比较尖锐, 峰位对应的结合能没有发生明显的变化, Cu2p3 /2峰位所对应的结合能大约在934℃0eV, 对应于CuO的Cu2p3 /2 XPS 谱图，说明Cu元素主要是以CuO 形式存在于催化剂表面的. 各焙烧温度下催化剂的峰形均不对称, 说明催化剂表面Cu还有其它价态出现, 可能就是固溶体的存在, 这与XRD结果一致. 600 ℃焙烧得到的催化剂峰形的不对称性较大。

图3 不同焙烧温度的Cu-N i-C e/SiO2催化剂表面上Cu2p的XPS图

图4是各催化剂表面N i元素的XPS谱图. 由图可以看出, 不同焙

烧温度下制备的催化剂, Ni2p3/2峰位所对应的结合能在854.8

-855. 2eV; 与标准XPS图相对照可知, N i元素是以N i2+形式存在于催化剂表面的. 随着焙烧温度的升高, Cu-N i-C e /S iO2

表面N i2p峰变得尖锐, 同时N i2p3 /2峰向高结合能方向移动, 结合能变化0. 4eV. 600 焙制得到的催化剂峰形的不对称性较大, 峰宽而强度弱, 说明催化剂表面N i还有其它价态出℃现, 可能

是固溶体的存在, 这与XRD分析结果一致. 与XRD结果不同的是XPS分析得到催化剂表面有N iO存在。

图4不同焙烧温度的Cu-N i-C e/SiO2催化剂表面上N i2p的XPS图图5分别为不同焙烧温度的催化剂表面O 元素的XPS图. 由图可

以看出, 不同焙烧温度下制备的Cu-N i-Ce /SiO2催化剂表面上

O1s的峰均比较宽且不对称, 说明催化剂表面上存在不同化学状

态的氧, 它们分别是晶格氧、羟基氧和吸附氧. 催化剂用高比表面且具有良好吸附性能的SiO2作为载体, 所以催化剂表面具有羟基氧.为了研究焙烧温度对催化剂表面氧的化学态的影响, 对于3种不同状态氧的O1s分峰进行了拟合处理, 3种不同氧的XPS 数据见表3. 由表可知, 随着焙烧温度的升高, 催化剂中吸附氧的含量减少; 而晶格氧以700℃焙烧的催化剂中为最多, 800℃焙烧的催化剂中晶格氧比700℃焙烧的催化剂中还少.这可能是焙烧温度较高, 部分催化剂被烧结的缘故. 总之, 焙烧温度较低时, 催化剂中高结合能的吸附氧占总氧的比例增加, 这可促进氧在催化剂表面的吸附, 从而形成强氧化物种, 有利于催化剂活性的提高 , 因此, 600℃焙烧的催化剂活性最高。

图5不同焙烧温度的Cu-N i-Ce/SiO2催化剂表面O1 s的XPS图

二．焙烧温度对Cu- ZnO- Al2O3- SiO2催化剂性能的影响

表1 焙烧温度对Cu- ZnO- Al2O3- SiO2催化性能的影响

表1 给出了相同反应条件下, 焙烧温度对Cu-ZnO- Al2O3- SiO2催化剂反应性能的影响。可以看出, 焙烧温度对CO2加氢合成二甲醚的反应性能影响显著。在焙烧温度350-600℃范围内, 随着焙烧温度的增加, CO2转化率先增大而后降低, 在焙烧温度400 ℃时达到最大值15.30%; 二甲醚的选择性随焙烧温度的增加而增大; 而CO 的选择性则降低。焙烧温度700 ℃时, CO 选择性最高, 但无二甲醚生成。从二甲醚收率来看, 400 ℃焙烧的催化剂有利于二甲醚的生成。

Cu 2P3/ 2的结合能( Eb) 在932.6-933.9 eV 之间, 在高结合能端还有卫星伴峰出现, 充分说明了铜在催化剂表面以Cu2+的形式

存在( 图2) 。随着焙烧温度的增加, Cu 2P3/ 2的结合能向低端

位移, 峰形由宽化变得尖锐, 说明催化剂中Cu 组分所处的化学

环境和能量状态发生了改变, 可能是Al 和Si 的电负性低于Cu, 随着焙烧温度的增加, CuO 与Al2O3 以及载体SiO2的相互作用增强, 使Cu 的外层电子云密度增大, 内层结合能降低的缘故。焙

烧温度400℃和500℃时, 由峰面积和灵敏度因子法计算得到

的表面Al 原子含量分别为11.30%和17.89%( 体相Al原子摩尔分

数为3.94%) , 说明在焙烧过程中Al 易于向催化剂表面迁移富集, 焙烧温度越高, 迁移速度越大。

三．焙烧及还原温度对对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚Ni／TiO2催化剂性能的影响

图2 是不同温度焙烧的Ni／Ti O2催化剂的H2-TPR 测试结果.

623 ，723 及823 K 焙烧的催化剂均有3 个还原峰，其中还原温

度在65lK左右及以下的还原峰对应着游离态NiO的还原，7 l及7 8 K处的还原峰对应于与载体相互作用较弱的NiO的还原，而74lK 处的还原峰对应于与载体相互作用较强的NiO的还原. 923K焙烧的催化剂在654 K处的还原峰峰面积很小，NiO主要以与TiO2相互作用较强的状态存在（还原峰峰顶温度约为732K）.以上分析表明，随着焙烧温度的提高，Ni／TiO2催化剂中镍物种的还原峰峰顶温度向高温方向移动，同时高温还原峰的峰面积逐渐增大. 造成这种结果的原因一方面是NiO与载体TiO2间的相互作用随焙烧温度的提高而逐步增强，同时与TiO2发生作用的Ni物种数目也随之增多；另一方面也与随着焙烧温度的提高催化剂中NiO晶粒因烧结而增大有关。当焙烧温度为l23K 时，催化剂仅在973 K处有一个还原峰，由XRD测试结果可以确定其归属于Ni Ti O3的还原，即经l23K焙烧后，Ni／Ti O2催化剂中的镍物种以Ni-TiO3物相存在.

参考文献：

1. 焙烧温度对催化剂Cu-Ni-Ce / S iO2性能的影响赵彬侠, 张小里, 王进, 曹昕, 王光磊环境科学报2008.11

2. 焙烧温度对Cu- ZnO- Al2O3- SiO2催化剂性能的影响王继元, 曾崇余现代化工2005.7

3. 焙烧及还原温度对对硝基苯酚加氢合成对氨基苯酚Ni／Ti O2催化剂性能的影响尹红伟，陈吉祥，张继炎催化学报2007.5