热力学之高分子溶液

一、低溶度参数δ=6.2；二、结晶； 三、高熔点：327℃
3.1.4 聚合物溶液浓度
聚合物溶液浓度的两种表示法：
浓度：单位体积溶液中的聚合物质量 c (g/cm3) 体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积 (cm3/cm3)，无量纲
如果浓度很低，溶解的分子链以线团形 式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体 积(pervaded volume)
SO2OH > COOH > C6H4OH > CHC N
> CHNO2 > CHCl2 > CHCl
Example: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂 PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂
思考：PTFE为什么没有合适的溶剂(塑料之王)？
第二部分 高分子热力学
第三章 高分子溶液
Why to study polymer solution?
在理论研究方面: 高分子溶液是研究单个高分子 链结构的最佳方法
在实际应用方面:
粘合剂
涂料
溶液纺丝
高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别
比较项目 分散质点的尺寸 扩散与渗透性质
高分子溶液 大分子 10-10～10-8m
无 Tyndall 效应溶度有无有
溶液黏度
很大
小
很小
3.1 聚合物的溶解
3.1.1 聚合物的溶解过程
非晶态聚合物: 溶胀和溶解
溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和 高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀
溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶 剂混合
交联聚合物: 溶胀平衡 结晶聚合物: 晶体熔融再溶解
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
高分子没有气态，如何测定CED或 ？
溶度参数 的测定
(1) 特性粘度法：
(用于非交联聚合物)
A：聚异丁烯 B：聚苯乙烯
[], L/g
14 16 18 20
A
B
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
14 16 18 20 22
， MPa1/2
(2) 溶胀平衡法：
GM HM T SM 溶解自发进行的必要条件 GM 0 溶解过程中 SM 0 T SM 0
因此，是否能溶取决于HM
GM HM T SM
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，
一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。
(b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行取决于HM 和TSM的相对大小 HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
对于非极性非晶态聚合物适用
混合溶剂的有效利用 对于极性聚合物, 应加以修正
M 11 22
溶剂化原则、氢键的形成
广义酸碱理论
亲核基团: 亲电基团:
CH2NH2 > C6H4NH2 >
O
C N(CH3)2 >
O C NH
O
O
> C CH2 > CH2 O C CH2 > CH2OCH2
扩散慢，不能透过半透膜
胶体溶液 胶团 10-10～10-8m
扩散慢，不能透过半透膜
真溶液 低分子
<10-10m
扩散快，可以透过半透膜
热力学性质 平衡、稳定体系，服从相律 不平衡、不稳定体系 平衡、稳定体系，服从相律
溶液依数性
有，但偏高
无规律
有，正常
光学现象
Tyndall 效应较弱
Tyndall 效应明显
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[1 2 ]2VM
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积
溶度参数
= 1/2 = CED E V
• 两分子之间的结合能称为内聚能
E
V
• 单位体积的内聚能称为内聚能密度
• 主要反映基团间的相互作用
Cohesive Energy Density
CED<300 J/cm3，聚合物适用于做橡胶
聚合物分子链无极性基团，为色散力，相互 作用力弱
解：17.0＝14.41+18.62 得 1＝0.38， 2＝0.62
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
12.7
聚二甲基硅氧烷
14.9
聚异丁烯
16.1
聚乙烯
16.2
聚丙烯
16.6
聚丁二烯
17.2
聚苯乙烯
18.6
聚甲基丙烯酸甲酯
19.3
聚氯乙烯
极性与非极性聚合物
非交联聚合物 混合初期：单向扩散，溶胀 混合后期：双向扩散，溶解
先溶胀，后溶解
网状交联聚合物 达到溶胀平衡后分子扩散即告停止
只溶胀，不溶解
结晶聚合物： 先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的
温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
3.1.2 热力学分析
聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混 合的过程
E CED>400 J/cm3，聚合物适合做纤维
V
聚合物分子链有强极性基团或有氢键，分子
间作用力大，机械强度、耐热好
300-400 J/cm3之间，聚合物适合做塑料
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50,000 cm3 /mol 内聚能： 13,100 kJ/mol C-C键能：83 kcal/mol = 346 kJ/mol
19.6
聚对苯二甲醇乙二酯 21.9
聚氧化乙烯
20.3
聚乙烯醇
25.8
尼龙66
27.8
聚丙烯腈
31.5
非极性： 极性： 氢键：
弱 强 很强
溶度参数包含了色散 力、极性力和氢键全 部贡献

2


2 D


2 P


2 H
3.1.3 溶剂的选择原则
“极性相近”原则
“溶度参数相近”原则
HM 12[1 2 ]2VM
(用于交联聚合物)
聚氨酯 聚苯乙烯 聚氨酯/聚苯乙烯IPN
Q W W0 1
W0
s
Q (mL/g)
2.5
2
1.5
1
0.5
0 14 16
18 20 22 24
， MPa1/2
溶度参数具有加和性
m 11 22
例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4， 醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂