纤维素醚

一．纤维素的来源与种类

在我国，纤维素醚织造厂家主要采用棉纤维素，即常讲的精制棉。其主要是除去长绒后残留在棉籽壳上的长度小于10mm的棉短绒经过精制后得到的。棉籽上的棉短绒富含纤维素，含量约65%~80%，其余的成分是脂肪、蜡质、果胶和灰分等。精制的目的及时通过化学处理除去这些成分和杂质，得到纤维素含量99.5%的精制棉，精制过程是在精制棉厂完成的。精制首先是将棉短绒原料经过开松、除尘后，浸于稀得烧碱溶液中在压力下加热蒸煮，以除去脂肪、蜡质、残留的籽壳、果胶和灰分等，同时破坏纤维的外层初生细胞壁，使细胞发生扩胀，也能够降低纤维素的结晶度，增大纤维素纤维间隙与其比表面积，有利于提高棉浆的化学反应能力。蒸煮后的浆料再经过洗涤、除砂、打浆、漂、脱水和干燥等工序，最后得到纤维素含量合格的精制棉产品。纤维素含量主要是a-纤维素含量，其定义是在20℃是不溶于17.5%NaOH水溶液的纤维素含量。

二．纤维素醚的结构与种类

1.纤维素醚结构与制备原理

纤维素醚是碱纤维素与醚化剂在一定条件下反应生成的一系列纤维素衍生物的总称，是纤维素大分子上羟基被醚基团部分或全部取代的产品。目前世界范围的纤维素醚每年总生产能力为60多万吨，其中非离子型纤维素醚约20万吨，离子型纤维素醚40多万吨。

一般醚化取代基是低分子量烷基基团（1~4个碳原子）或羟烷基基团，还可能接着被其他功能基团取代，如羧基或氨基取代。取代基可能是一种、两种或多个不同种类。沿着纤维素大分子链，每个葡萄糖单元的C（2）、C（3）和C（6）位上的羟基按照比例不同而被取代。严格来讲，纤维素醚一般没有确定的化学结构，除了那些完全被一种类型基团取代（三个羟基全被取代）的产品。而这些产品只能够作为实验室分析研究用，并没有商业价值。

对每个取代基，醚化的总量用取代度（DS）表示。DS的范围是0~3，相当于每个脱水葡萄糖单元上羟基被醚化基团取代的数目的平均值。

对于羟基纤维素，取代反应会从新的自由羟基上再开始醚化，其取代程度可由MS值进行量化，即摩尔取代度。它表示加在每个脱水葡萄糖单元上的醚化剂反应物的平均物质的量。一种典型的反应物是环氧乙烷，产物具有羟乙基取代基。理论上，MS值没有上限，如果已知每个葡萄糖环基上的取代度（DS），醚侧链的平均链长可由MS/DS得到。

一些生产商也常采用不同醚化基团（如—OCH 或—OC H OH）的质量分数表示取代水平和程度，而不是通过DS值和MS值。各个基团质量分数与其DS 或MS值可通过简单计算换算。

纤维素醚根据取代基的化学结构进行分类，可分为阴离子型、阳离子型以及非离子型。非离子型醚有可分为水溶性和油溶性两种。

2.纤维素醚的种类

纤维素醚可以是单醚，也可以是混合醚，其性质有一定的差异。在纤维素大分子上有低取代的亲水性集团，如羟乙基集团，就可赋予产物一定的水溶性，而

对于憎水性基团，如甲基、乙基等，就可赋予产物一定的水溶性，低取代的产物在水中仅发生溶胀或能够溶解在稀碱溶液中。随着人们对纤维素醚性能研究的深入，新型的纤维素醚及其应用领域将不断得到开发和生产，其最大的牵动力就是宽广而又不断细化的应用市场。

根据纤维素醚的取代基种类、电离性和溶解性差异，可以将纤维素醚进行分类。

三．甲基纤维素的制备

1.液相法

以醚化剂氯甲烷为分散介质，将碱纤维素悬浮于液态氯甲烷中反应，由于氯甲烷沸点低（常压下为23.6℃），为使其在反应中保持液态，70℃下反应压力为1.7兆帕左右，使醚化过程处于液-固相反应状态，反应较均匀，取代度和醚效都较高。

甲基化反应一般都是在具有夹套、搅拌桨和衬镍的高压釜中进行，釜中的工作压力可达表压1.2~1.5兆帕，而大多数制备工艺的压力在0.4~0.5兆帕。

甲基化反应的终点NaOH浓度取决于甲基纤维素所需达到的取代度。一部分醚化剂与NaOH反应，最后的碱浓度取决于开始时的浓度、生成水量和NaOH 消耗量。当NaOH浓度跌至30%、取代度增至DS=2.0以上是有效反应就几乎停止。

水作为NaOH的一种溶剂和载体，作为醚化剂的稀释剂有利于碱渗透和促进醚化反应，是不可缺少的。换句话说，再无水的情况下几乎不能进行醚化。但在水的存在下，搅拌方式、搅拌程度及反应温度对取代度均有影响，且醚化效率是随着水的浓度增加而降低。这是因为一部分醚化剂会因为水的存在水解为副产物。水作为溶胀剂，当碱浓度高时能够有效推动整个纤维素醚化，而水的增加致使碱浓度降低，就减弱了醚化反应的推动力，促使醚化效率降低。

2.碱溶性甲基纤维素的工艺

低取代度MC（DS=0.1~0.9，即甲氧基含量为2%~16%）可溶于2%~10%NaOH 水溶液中，其制备过程如下：先将落球时间（代表聚合度，指用落球黏度计测定不同聚合度的精制棉短绒时测得的相应落球时间）为6s、15s、600s的棉短绒在15~35℃下，用27.5%~45.0%NaOH水溶液处理来制备含有NaOH对纤维素的质量比为0.35~0.60的碱纤维素，然后将碱纤维素与35~75℃下与氯甲烷（对纤维素的质量比为0.15~0.5）反应4~10h，直至压力降为0，然后用酸性热水中和、洗涤，干燥得正品。产品含有甲氧基0.9%~13.5%，在4%碱溶液中能完全溶解，可用于织物上浆和印染浆料，也可用于服装永久性上胶或加工成类似赛璐珞的薄膜。

3.水溶性甲基纤维素的生产工艺

采用常规设备制备MC，氯甲烷用量少，质量不大于1.5~3倍的干甲基纤维素。例如将8份精制棉于22~24℃下浸渍于210份33%NaOH水溶液中，而后再压榨至约20份后投入高压釜中，抽真空后加入248份液体氯甲烷，继续升温至50

℃，在此温度下保持1h，然后缓慢升温至70℃进一步醚化，蒸馏除去过量的氯甲烷，以热水洗涤除去NaCl或生成的甲醇，干燥后得甲氧基含量为33%的产品。

中等取代度的、水溶性二甲基纤维素也可采用二段法来生产高粘度产品。先将碱纤维素以常规方法与过量氯甲烷反应而得甲氧基含量为14%~21%的产品，然后添加碱溶液和加入一定量的氯甲烷进行二次醚化，最终得到含有甲氧基29%~34%的甲基纤维素。

4.有机溶剂可溶性甲基纤维素的生产工艺

有机溶剂可溶的、取代度DS=2.1以上的MC采用二段醚化制备。所采用的碱纤维素中，含NaOH的质量为纤维素的0.8~1.1倍，含水为纤维素的0.28~0.38倍，在醚化过程中所用氯甲烷是纤维素的1~4倍，第一段反应得到甲基取代度为1.5~1.9的甲基纤维素，在第二段醚化反应过程中足量的固体NaOH，使其含量（包括原来的含量）增至纤维素质量的1.1~3倍，继续醚化至NaOH浓度至少降至约55%（但不要低于30%），反应结束，分离所得到的取代均匀的甲基纤维素，并进行后处理即得产品。

四．甲基纤维素的应用

MC水溶液在加热时生成凝胶，冷却后又液化，转变成透明的溶液，MC的许多用途都基于这种能力。MC可作为成膜剂、胶黏剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、乳化剂和稳定剂的等，广泛应用于建材、化妆品与医药、洗涤剂、高分子聚合及其他领域。