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第一章 热力学第一定律
化学热力学
研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化
过程中，物质数量和能量的变化规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。
热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则；
热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的 方向和限度。
1
一、热力学概论 1.热力学研究的对象
热力学研究的对象是大量微观粒子的宏 观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不 研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。
隔离系统－－系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统－－系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
10
举例：
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；
11
2.状态与状态函数 定义 状态：体系一系列性质的综合表现
状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量
几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等
途径 2
状态2 (T2，p2)
来自百度文库
途径 1
状态 1
(T1，p1)
19
过程的类型
由内部物质变 化类型分类
单纯 pVT 变化
z x y 1 x y y z z x
（4）尤拉关系成立
z
x
y
x 1
z
y
y
z x
y
x
x
z y
x
12
状态函数的特点
13 同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系
由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ， 则系统任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：
X f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由
2
2. 热力学研究的目的和內容
热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡 行为, 如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及 各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物 质变化的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性 和可靠性。
3
3. 热力学研究的基础
热力学的一切结论主要建立在热力学第一、 第二和第三定律的基础上。
7
第一章 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6 §1.7 §1.8 §1.9
热力学基本概念 热和功 热力学第一定律 功的计算、可逆过程
等容热、等压热和焓 热容及热的计算 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学
8
1.1 热力学基本概念
几个基本概念：
•系统与环境 •状态和状态函数 •过程与途径 •热力学平衡态
9
1.系统与环境
定义
系统：我们所研究的那部分物质和空间－被划定的研 究对象。亦称为体系或物系。 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或
影响所能及的部分。 系统分类有时把封闭系统和系统影 根据系统响与所环及境的之环间境的一关起系作，为把隔系统分为三类： 封闭系统－－系统与离环系境统之来间考无虑物。质交换，但有能量交换。
T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T,
p)
13
状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态 2 函数是状态的单值函数(体系的状态一旦确定，状
态函数就有单一定值，状态不变它不变)。
状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
5
(2) 局限性：
a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以 它对过程自发性的判断只能是 知其然而不知其所以然；
b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到
物质的宏观性质，因而对体系的微观性质， 即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。
6
c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概
念，不涉及过程进行的速度问题。这对 实用的化学反应来讲显然是不够的，需 用化学动力学来解决。
y
可证明某一函数是否为状态函16数
状态函数的分类
容量性质（或广度性质）： 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比，具有加和 性，如：m，n，V，U
强度性质： 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关，不具有加和 性。如：T, P, ρ, E
V1, T1
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
17
二者的关系：
13 每单位广度性质即强度性质，
V n Vm
CP n
CP,m
2 容量性质÷容量 性质=强度性质
m
V
3 容量性质×强度性质=容量性质
18
3.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。
3 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
14
状态函数在数学上具有全微分的性质。
若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：
Ⅱ AⅠB
有： xⅠ xⅡ xⅢ xB xA
xA Ⅲ xB
dx 0
AB A
微小变化
若如x，理y想，气z皆体为：状V态函nR数T，且即z：=Vf(x,fy)(，p,T则) ：
经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实
所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不
同于定理）。
4
4．热力学研究方法
严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法 (1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最 终状态，过程进行的外界条件，就可进行相 应计算；而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应 用。
p
15
16字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
☻单值、连续、可微的函数 ――具全微分性质
z z( x, y )
dz z dx z dy
x y
y x
（1）环程积分为零 （3）存在循环关系（归一化关系）
dz 0
（2）存在倒数关系
化学热力学
研究的是化学变化，包括相变化和p、V、T变化
过程中，物质数量和能量的变化规律。 以人类长期实践所总结的两个基本定律为基础。
热力学第一定律：指出了各过程能量转换的准则；
热力学第二定律：指出一定条件下自发变化的 方向和限度。
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一、热力学概论 1.热力学研究的对象
热力学研究的对象是大量微观粒子的宏 观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不 研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。
隔离系统－－系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统－－系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
10
举例：
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；
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2.状态与状态函数 定义 状态：体系一系列性质的综合表现
状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量
几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等
途径 2
状态2 (T2，p2)
来自百度文库
途径 1
状态 1
(T1，p1)
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过程的类型
由内部物质变 化类型分类
单纯 pVT 变化
z x y 1 x y y z z x
（4）尤拉关系成立
z
x
y
x 1
z
y
y
z x
y
x
x
z y
x
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状态函数的特点
13 同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系
由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ， 则系统任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：
X f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由
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2. 热力学研究的目的和內容
热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡 行为, 如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及 各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物 质变化的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性 和可靠性。
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3. 热力学研究的基础
热力学的一切结论主要建立在热力学第一、 第二和第三定律的基础上。
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第一章 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6 §1.7 §1.8 §1.9
热力学基本概念 热和功 热力学第一定律 功的计算、可逆过程
等容热、等压热和焓 热容及热的计算 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学
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1.1 热力学基本概念
几个基本概念：
•系统与环境 •状态和状态函数 •过程与途径 •热力学平衡态
9
1.系统与环境
定义
系统：我们所研究的那部分物质和空间－被划定的研 究对象。亦称为体系或物系。 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或
影响所能及的部分。 系统分类有时把封闭系统和系统影 根据系统响与所环及境的之环间境的一关起系作，为把隔系统分为三类： 封闭系统－－系统与离环系境统之来间考无虑物。质交换，但有能量交换。
T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T,
p)
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状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态 2 函数是状态的单值函数(体系的状态一旦确定，状
态函数就有单一定值，状态不变它不变)。
状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
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(2) 局限性：
a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以 它对过程自发性的判断只能是 知其然而不知其所以然；
b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到
物质的宏观性质，因而对体系的微观性质， 即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。
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c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概
念，不涉及过程进行的速度问题。这对 实用的化学反应来讲显然是不够的，需 用化学动力学来解决。
y
可证明某一函数是否为状态函16数
状态函数的分类
容量性质（或广度性质）： 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比，具有加和 性，如：m，n，V，U
强度性质： 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关，不具有加和 性。如：T, P, ρ, E
V1, T1
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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二者的关系：
13 每单位广度性质即强度性质，
V n Vm
CP n
CP,m
2 容量性质÷容量 性质=强度性质
m
V
3 容量性质×强度性质=容量性质
18
3.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。
3 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
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状态函数在数学上具有全微分的性质。
若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：
Ⅱ AⅠB
有： xⅠ xⅡ xⅢ xB xA
xA Ⅲ xB
dx 0
AB A
微小变化
若如x，理y想，气z皆体为：状V态函nR数T，且即z：=Vf(x,fy)(，p,T则) ：
经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实
所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不
同于定理）。
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4．热力学研究方法
严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法 (1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最 终状态，过程进行的外界条件，就可进行相 应计算；而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应 用。
p
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16字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
☻单值、连续、可微的函数 ――具全微分性质
z z( x, y )
dz z dx z dy
x y
y x
（1）环程积分为零 （3）存在循环关系（归一化关系）
dz 0
（2）存在倒数关系