09 燃烧反应热力学与动力学基础(简)

燃
烧 学
第九讲 燃烧反应热力学与动力学
第九讲 燃烧反应热力学与 动力学基础
阿累尼乌斯定律 质量作用定律 活化分子碰撞理论 活化能 过渡态理论 链锁反应理论 感应期 链锁反应过程 爆炸半岛
第九讲 燃烧反应热力学与 动力学基础
化学动力学与化学热力学有什么不同？
dH R dT
pc p ,P rc p ,R
p
H R ,T2 H R ,T1 ( phP rhR )
燃烧反应过程能量转换
－－化学平衡
化学平衡与平衡常数 aA + bB
c d
cC + dD
k f 正反应速率常数 [C ] [ D] KC a b [ A] [ B] kb 逆反应速率常数
8RT 1/ 2 E / RT k d AB ( ) e m AB
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
•反应的分子之间必须发生碰撞； Transition State Theory •反应物分子在经过碰撞后才能发生反应，当反应物分子相互靠近时， 分子中的化学键在相互微扰作用下进行重排，能量要重新分配； •反应过程中要经历一个价健重排的中间过渡阶段，形成一个所谓的 中间过渡态（Transition state 又叫活化络合物 Activated complex) ； •活化络合物的势能高于反应物和产物的势能，这个势能是反应进行 时所必须克服的能垒，但是又比其它任何可能的中间态的势能较低。
燃烧反应动力学基础 －－活化分子碰撞理论
活化能：活化分子所具有的平均能量(Ee)与反应物分子的平均能量
(Em)之差称为活化能( Activation Energy, 用Ea表示)，表明反应物分 子由普通分子转化为活化分子所需要吸收的平均能量，单位 kJ· mol1.
任何反应都有相应 的Ea，一般反应的 活化能为60~240 kJ· mol-1 。活化能 小于40 kJ· mol-1者 为快反应，大于 400 kJ· mol-1者反应 基本上不能进行。
燃烧反应热力学
燃料燃烧所释放的能量以焓(等压燃烧)或 内能(等容燃烧过程)的变化形式表现出来， 可以通过了解化学变化过程中系统内各 种反应物及产物焓值的变化来描述
燃烧反应热力学
aA + bB
c C a A
cC + dD
d D b B
C C KC C C
燃烧反应过程能量转换
－－基本概念 化合物的标准生成焓 h 0 f 298 kJ/mol
n
温度对反应速度的影响，集中反应在反应速度 常数k上，该定律反应了温度及反应物物理化学 性质对反应速率的影响
压力
对于燃气轮机、内燃机，需要考虑压力的影响
燃烧反应动力学基础 －－化学反应速度
单位时间内，反应物（或生成物）浓度的变化量。 其单位为：kg/(m3s)、 kmol/(m3s)、 分子数/(m3s)
白磷在纯氧中的燃烧
白磷在空气中的燃烧
燃烧反应动力学基础 －－化学反应速度
dC n r kC dt
化学反应级数n是指化学反应速率与浓度 呈多少次方的关系，就称为几级反应， 它是浓度影响反应速率大小与快慢的反 映
dC n kdt C
n=1 n>1
ln C ln C0 kt
C
1 n
C 0 k (n 1)t
1 n
燃烧反应动力学基础 －－化学反应速度
可逆基元反应 aA + bB cC + dD
正向反应速度 逆向反应速度
净反应速度 化学平衡时
a b r rf k f [ A] [ B]
c d r rb kb [C ] [ D] 反应物质A的级数为 r r r
G RT ln K p
0 R
燃烧反应动力学基础 －－化学反应速度
n 反应级数 (1.7~2.2)
基元反应
质量作用定律： 化学反应速度与 浓度关系
浓度
r kC
n
Arrhenius定律
温度
dC r dt
E k A exp( ) RT
E r r (C , T ) AC exp( ) RT
• (1)熵判别：孤立体系或绝热体系的自发过程向着熵增大的方向进 行 dS ≥0 (克劳休斯不等式，>0不可逆；＝0平衡) • (2)赫姆霍兹自由能判据：等温等容不作功的条件下，一切可能自 动进行的过程趋于自由能减少，最小时达到平衡：(dF)T,V≤0 • (3)吉布斯自由焓判据：在等温等压不做功的条件下，一切可能自 动进行的过程趋于自由焓减少，最小时达到平衡：(dG)T,p≤0
直链反应
• 链的激发过程 • 链的传递过程 • 反应过程中每消耗一个活化中心后只产生一个新的活化中 心，在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在 链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反应。 • 链的终止过程
总包反应
H2 + Br2
M+Br2→2Br· +M (链引发) Br· + H2→HBr + H· (链传递) H· + Br2→HBr + Br· (链传递) H· + HBr→H2+ Br· (链抑制) M + 2Br· →Br2 + M (链终止)
碰撞频率
单位体积A、B 反应物分子数
Z AB
8RT 1/ 2 d AB n A nB ( ) m AB
2
考虑方位因子 有效碰撞直径
A及B反应物的 修正质量
AB
d A dB d 2
8RT 1/ 2 E / RT d AB n A nB ( ) e mAB
2 2
mAB mA mB mA mB
g h TS u pv TS
g g
p T
p0 T
p RT ln p0
燃烧反应过程能量转换
－－化学平衡
自由焓与温度的关系 • 吉布斯—赫姆霍兹方程:
(1)
(G) G H [ ]p T T
G ( ) H T [ ]p 2 T T
(2)
燃烧反应过程能量转换
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反应物
中间过渡态
生成物
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
E*
E
Ea正
逆反应活化能
E1
正反应活化能
△H
E2
燃烧反应动力学基础－－
活化络合物的过渡态理论
△H = △Ea正 - △Ea逆， 反应的热效应
链锁反应理论
链锁反应
一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度中间活性产物（活化中心）的反应， 这种链载体参加到反应的循环中，并且它在每次循环之后都重新生成，这种反应称 为链锁反应，也称为链反应。
化学反应过程并不是按照总包化学反应方程式进行， 在反应过程中有中间过渡产物生成 中间过渡产物与原反应物发生化学反应，生成新的中 间产物 这些中间活性产物即为链节，主要是由不稳定的、活 性很高的自由态原子或基团组成 这些中间活性产物的反应活化能与原总包反应活化能E 相比大大减小，使得反应速度大大增加 活性中间产物一旦生成，链反应速度即以加速度的形 式增加
p p x x n Kp p p p x x
c C a A d D b B c C a A d D b B c d pD 1 n pC n KC ( ) ( RT ) K p a b RT p A pB
燃烧反应过程能量转换
－－化学平衡
化学平衡与自由焓
• F=U-TS • G=H-TS • 式中，F—赫姆霍兹自由能；U—内能；T—热力学温度； S—熵；H—焓；G—吉布斯自由焓。 平衡条件 表4-2 pp103
－－化学平衡
标准反应自由焓与平衡常数的关系
aA( g , p A ) bB ( g , p B ) cC ( g , p C ) dD( g , p D )
p G nRT ln p0
c d ( p ) ( p ) G o G RT ln C a D b ( p A ) ( pB )
化学动力学研究体系从一个状态变到另一个状态所经历的过 程和该过程所需要的时间，或反应速率，确定各种化学反应 速度以及各种因素（浓度、温度等）对反应速度的影响
化学热力学研究一个化学反应体系的初始状态和终了状态， 运用热力学第一、第二定律研究化学反应，尤其是燃烧反应 中能量转化的规律、化学反应的方向及化学平衡等
燃烧反应过程能量转换
－－化学平衡
标准反应自由焓 • 在指定的反应温度及 101.325MPa 下，最稳定单质的自 由焓为零 • 标准状态 ( 即 101.325MPa) 下的理想气体或 101.325MPa 下纯液体或纯固体的稳定单质，生成 1 摩尔化合物时的 自由能，称为该化合物的标准生成自由焓
链锁反应过程
• 链的激发过程 • 分子由于热力活化或光子的作用而形成活化分子(自由 基)的过程 • 链的传递过程 • 是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过 程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使 化学反应能继续下去。 • 链的终止过程 • 活化的中间产物(活化分子或自由基) 如果与器壁碰撞， 或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后 失去能量而成为稳定分子，则链被终止
RT

i p
i
fTi

i r
j
fTj
>0 吸热反应
燃烧反应过程能量转换
－－基本概念
燃烧焓
0 H C
kJ/mol
每摩尔燃料作等压燃烧反应时反应焓的值
注意与燃烧焓与生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成 焓是针对生成物的。 注意与燃料热值的关系：数值相等，符号相反
反应焓与温度的关系 基尔霍夫(Kirhoff)定律：反应焓随温度的变化率等于恒压 下生成物和反应物定压热容差 rR pP
G
G f G f
生成物
反应物
0 0 0 GR n g n g i f 298i j f 298 j 298 i p i r
燃烧反应过程能量转换
－－化学平衡
自由焓与压力的关系 • 理想气体的焓和生成焓不是压力的函数，只是 h u RT u pv 温度的函数 • 自由焓是压力和温度的函数
质量作用定律： 简单反应或复杂 反应的基元反应， 其反应速率与各 反应物浓度以其 化学计量系数为 指数幂的乘积成 正比。
r 0
a，B为b，总反应级 数为a+b
燃烧反应动力学基础 －－活化分子碰撞理论
•反应的分子之间必须发生碰撞； Collision Theory •在这些碰撞中，只有一部分处于合适的方位； •合适方位上的碰撞中只有一部分具有足够能量的分子方可以发生化 学反应; •在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦—玻耳兹曼 (Maxwell-Boltzmann)分布。
燃烧反应动力学基础 －－活化分子碰撞理论
反应速度
有效碰撞 份额 碰撞频率
AB Z ABe
E / RT
概率因子
The Maxwell Boltzmann distibution law
dn m 3 / 2 mu 2 / 2 RT 4 ( ) e udu n0 2RT
燃烧反应动力学基础 －－活化分子碰撞理论
2HBr 实验测得
d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ]0.5 [ HBr ] dt m Br2
2 0.5 0.5 k k k [ H ][ Br ] 2 2 0.5 3 2 1 d [ HBr ] k 4 k6 k3 [ HBr ] dt k4 Br2
O C O N O
NO2 + CO == NO + CO2
有效碰撞
N
C
O
无效碰撞
无效碰撞
燃烧反应动力学基础 －－活化分子碰撞理论
具 有 一 定 能 量 的 分 子 的 百 分 数
Ea = Ee -Em
Em
Ec
活化分子 最低能量
Ee
活化分子 平均能量
能量
平均能量 能够发生有效碰撞的分子称为活 化分子(Activity Molecular)，活 化分子能量高于一般分子。
在室温(298K)和101.325KPa下，由最稳定的 单质合成1mol某种化合物，反应中焓的增量 即定义为化合物的生成焓 反应焓
h
kJ/mol
rR pP
在特定的温度与压力下，几种单质或化合物(反应物R)的相 互反应生成产物(P)时，放出或吸收的热量称为该化学反应 的反应焓，由生成物和反应物的生成焓差来确定: <0 放热反应 H 0 n h0 n h0