形状记忆PTT纤维的技术发展及其应用

形状记忆PTT纤维的技术发展及其应用形狀記憶PTT纖維的技術發展及其應用
紡織綜合研究所劉湘仁
一、前言
由於新材料的開發,表面機能領域獲得創新的面貌及藝術設計系統的整合,使得服裝新的應用逐漸被開發出來。

進入二十一世紀,高科技材料的發展日新月異,具有記憶功能的智慧纖維,將我們的生活帶入了夢幻般的奇妙世界。

智慧型紡織品,源自於80年代初期可穿戴運算,Wearable Computing,的概念,希望透過無線通訊架構與電腦科技的結合,讓電腦的影響無遠弗屆。

當你一人孤獨的行走時,身上的衣服能夠發出動聽的音樂,伴你愉悅前行不再寂寞,當你不慎遭遇危險時,身上的衣服會發出救援信號,幫你儘快逃離險境,當你駕駛汽車時,駕駛座上的坐墊會根據你的坐姿,自動調節成貼合身體的曲線形狀,使你舒適行駛減輕疲勞,這些都是具有記憶功能的“有智慧的衣服”,它為我們的生活帶來樂趣和便利。

智慧型紡織品在最近十年內日益受到重視並開始有商業化的構想,根據VDC(Venture Development Corporation)2008年最新調查報告,智慧型紡織品整體市場在2004到2008年間的五年平均成長率保守估計為11.30%,然而依據VDC 2008年實際市場調查數據顯示SFIT(Smart Fabrics/Interactive Textiles智慧型紡織品,的市場銷售值達6.4億美元以上,而實際平均成長率,出乎意料高出預估值約2.5倍達到27.0%。

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本文將探討具有形狀記憶功能的纖維- PTT(PolyTrimethylene Terephthalate 是聚對苯二甲酸丙二酯纖維的簡稱)纖維的技術發展及其應用。

具具有形狀記憶功能的纖維是智慧材料的一個重要分支,用智慧材料製成的紡織品具有對外界刺激感知和反應的能力。

近一年以來,由PTT高聚物製做的形狀記憶布料在國際市場
上非常搶手,臺灣、韓國生產的形狀記憶布料的出廠價每米在180元左右,形狀記憶織物已經成為高附加值紡織品。

而PTT纖維的各項物理機械指標和性能都優於PET 性能。

形狀記憶PTT纖維的開發成功,將逐步替代部份彈性及尼龍纖維。

另外,PTT 纖維兼有聚酯和聚胺的特性,除防汙性能好外,還有易於染色、手感柔軟、富有彈性、易乾等特性。

因此,PTT纖維將逐步成為21世紀重要纖維。

二、形狀記憶纖維的原理簡述
具有形狀記憶的材料有記憶合金、陶瓷、高分子聚合物、凝膠、纖維等。

形狀記憶材料具有記憶、回應、回復、抗震及適應性等優良特性。

形狀記憶效應,則是指通過熱、化學、機械、光、磁、電等外界刺激,觸發材料回應,從而改變材料的形狀、位置、應變、硬度、抗震、摩擦性能等。

這些形狀記憶材料可以製成薄膜、纖維、絲線、顆粒等品種形式,也可以與其他材料結合製成複合材料,因而其發展也越來越受到重視。

形狀記憶纖維則是指纖維一次成型時,能記憶外界賦予的初始形狀和特性,定型後的纖維可以任意地發生形變,並在較低的溫度下將此形變固定下來,二次- 2 -
成形,或者是在外力的強迫下將此變形固定下來。

但當已經變形的纖維在遇到特定的外部刺激時,形狀記憶纖維可回復至原始形狀,也就是說最終的產品具有對纖維最初形狀記憶的特性,使用該種形狀記憶纖維製得的織物被稱為形狀記憶織物。

一般高分子材料在其玻璃化轉變溫度,Tg,附近,機械性能會發生明顯變化。

Tg以下則表現為剛性與脆性,Tg以上則表現為彈性與柔性。

這些性能由玻璃態向高彈態的變化,正可以利用此特性賦予其特殊的功能,即形狀記憶功能。

具有形狀記憶功能的聚合物,它是由具有兩種不同玻璃化溫度的高分子材料聚合而成的嵌段共聚物,均具有兩相結構。

低玻璃化溫度的部分稱為軟段,高玻璃化溫變的稱為硬段。

硬段保持固定形狀稱為固定相,軟段在某種溫度下能發生軟化,硬化可逆循環變化稱為可逆
相。

固定相的作用是初始形狀的記憶和恢復,第二次變形和固定則由可逆相來完成。

固定相可以是聚合物中的交聯結構、部分結晶結構等,可逆相則為發生玻璃態與高彈態可逆轉變的非晶相結構或產生結晶與結晶熔融可逆變化的部分結晶結構等,以聚乳酸交鏈體及其再回收料的摻合物的形狀記憶效應說明如圖一。

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圖一、聚乳酸交鏈體及其再回收料的摻合物的形狀記憶效應
從廣義上講,凡是具有固定相和軟化,硬化可逆相結構的聚合物都可以作為形狀記憶聚合物,但其應用價值取決於可逆相轉變所需的外界條件。

柔性的軟段區,也稱可逆相,在其玻璃化轉變溫度,Tg,以上,能產生很大的形變,而在硬段區,也稱固定相,內,分子被其相互間的物理交聯作用所固定。

由於軟硬段的共價交聯而抑制了鏈的塑性移動,從而產生了回彈性。

軟段在室溫範圍內是結晶的,或玻璃化轉變溫度必須高於室溫,即具有塑膠的特性,在二次成型時,當溫度升到軟段的結晶態熔點或高彈態時,軟段的微觀布朗運動加劇而易產生形變,而當溫度下降到其玻璃態時,形變被“凍結”固定下來,如果再次加熱至軟段的結晶態熔點或高彈態時,使軟段區,可逆相,軟化,但硬段仍處於玻璃態或結晶態,阻止分子鏈產生滑移,抵抗形變,從而產生回彈性,即記憶性,使製品又可恢復到初始的形狀。

在聚合物的三種形態,玻璃態、高彈態和粘流態,只有其處於高
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彈態時在理論上才具有形狀記憶功能,當聚合物處於玻璃態和粘流態時,不可能產生形狀記憶功能。

結晶度高的聚合物,由於主要顯示其結晶相的性質,不可能顯示其形狀記憶功能。

例如,PET高聚物同樣具有兩相結構,理論上可用作形狀記憶材料,但是它80?的相轉變溫度,Tg,與人體溫度和環境溫度都相差較遠,使它在日常生活
中很難體現形狀記憶功能。

PTT的可逆相轉變溫度低於PET數十度,而且可以通過
調節結晶度等內部結構調節其轉變溫度,這是開發PTT形狀記憶布料非常有利的條件。

三、PTT纖維特性
PTT是對苯二甲酸丙二醇酯,PolyTrimethylene Terephthalate,之簡稱,原料是丙二醇,PDO,與對苯二酸,TPA,所聚合而成之高分子,其分子式如圖二。

n
圖二對苯二甲酸丙二醇酯 PTT分子式
其中PDO單體早在1940年代便已進入研究階段,但因為生產成本過高而無法商業化,一直到了1990年代Shell公司進一步改善製程將PDO之製程能力提- 5 -
高,而使生產PTT樹酯之成本下降,終於達到商業化之目的,並且投入生產PTT
樹酯之生產。

PTT纖維與PET,聚對苯二甲酸乙二酯,纖維、PBT,聚對苯二甲酸丁二酯,纖維同屬聚酯纖維,由同類聚合物紡絲而成,PTT纖維之CH2基團的數量為三,形成特殊之
奇碳效應,所以在三度空間的分子排列便和PET纖維有明顯的不同,反而與Nylon比
較接近。

PET、PTT及Nylon 三者之物性差異如表-1。

所以,PTT 纖維同時擁有了二大合成纖維之柔軟蓬鬆、反撥性佳、容易染色、適度彈性回復性及垂性佳等特色。

表-1 PET、PTT、PP及Nylon之物性表
纖維 PTT PET PBT Nylon6 Nylon66 PP
熔點(oC) 228 265 225 220 256 160
Tg(oC) 45~65 70~80 25~40 40~50 50~70 -30
可定型性可可否可可否
從圖三中可以明顯看出PET纖維之形狀為一曲柄軸狀之構造,而PTT纖維則為Z 字結構,其二者之形狀完全不同,反而PTT纖維之形狀和Nylon纖維比較接近,所以PTT纖維又擁有了Nylon纖維之特點。

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圖三 PPT、PET及PBT 三者之分子結構示意圖
如同PET和PBT,PTT結晶為三斜晶體結構. 從廣角度的,射線繞射 (WAXD) 獲
得PTT結晶單位晶格尺寸是a=0.459,b=0.621,c=1.831 nm, 晶格三軸夾角α= 98?, β= 90?,γ= 112?. c-軸包含2 PTT重覆單位和次甲基團體安排在間扭–間扭(gauche–gauche)構像. 因為在化學式中這三種聚酯纖維仍有些微的不同,其不同
源自其CH2基團數量不同。

因為CH2基團的數量改變這三種聚酯纖維之特性,尤其
PTT纖維之CH2基團的數量為三,形成特殊之奇碳效應,所以在三度空間的分子排列便和PET纖維有明顯的不同,反而與Nylon比較接近。

PTT的Tg超出室溫,使它具有可定型性和卷曲穩定性。

它的分子排列是使聚合物的變形像彈簧一樣,賦予纖維適度彈性回復性。

雖然尼龍依賴氫鍵結合亦可以有它的彈性回復性,但其可定型性較差。

傳統的聚酯纖維雖然有可定型性,但其彈性回復性卻不佳。

PBT纖維的彈性回復性雖較聚酯纖維佳,但因Tg低於室溫,使它可定型性較差。

PP纖維則是彈性回復性和可定型性均差。

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四、PTT纖維的結晶構造與形狀記憶性
PTT結晶為三斜晶體結構. 從廣角度的,射線繞射 (WAXD) 獲得PTT結晶單位晶格尺寸是a=0.459~0.464,b=0.612~0.627,c=1.831~1.864 nm, 晶格三軸夾角α= 98?, β= 90?~93?,γ= 112?. c-軸包含2 PTT重覆單位和次甲基團體安排在間
扭–間扭(gauche–gauche)構像.其分子模型如圖四。

圖四 PTT纖維的分子模型(資料來源:參考文獻3)
PTT 纖維的X射線繞射圖(WAXD 圖像)選用CuKα靶(λ=0.22897nm),纖維的四個主要繞射峰對應的2θ=15.45, 17.0和21.3, 23.5,分別對應PTT 三斜晶系的(010),(01-2) 和(10-2),(102)晶面,這些晶面對PPT纖維的彈性回復性有重要的影響,其X射線WAXD繞射圖如圖五。

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圖五 PTT 纖維的X射線WAXD繞射圖(資料來源:參考文獻3)
許多的的初步研究表明,PTT形狀記憶布料的記憶功能不但與纖維的結晶度、順向度等內部結構有關,還與紡織結構的撚度、密度等因素密切相關,形狀記憶功能要求紡織結構提供足夠的粘性,以強化可逆相的作用,否則不足以固定變形態,PTT纖維可自己完成記憶起始態和回復起始態的作用。

結晶度是確定回復起始態所需外部刺激因素的主要條件,恰當的結晶度可使PTT織物在手給與張力和體溫的聯合刺激下可以回復初始態。

PTT纖維因其分子構造式為Z字型結構,圖三,,所以,其彈性優於PET纖維,這主要因為PTT纖維在分子長鏈方向之彎曲度遠高於PET纖維,所以,當我們以外力沿纖維軸方向拉伸時,PET纖維只有少許之可變形量,而反觀PTT纖維則是有較多之空間可延伸。

在所作之試驗中發現PTT纖維容易拉伸也易回復,從它的彈性回復試驗知,
施與30%伸度時,其彈性回復率仍有80%左右,如圖六。

在以相同750克之拉力拉伸這二纖維所織成的布時,PTT纖維可延伸至本來長度
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之35,,高於高CR PET纖維之25,。

而相對的因為PTT纖維本身的構造是有伸
縮性,所以當外力去除後,PTT纖維之回復力也是高於PET纖維。

因為PTT纖維彈性佳,所以,PTT 纖維應用於需要適度彈性之服飾上能提供相當好之舒性, 在人體活動時不致因衣服之束縛產生壓迫感。

但是,PTT之彈性和加工方式有關,一般而言,以
經假撚加工後之加工紗之彈性較易表現出來,尤其以單纖丹尼(dpf)較粗之彈性較佳,但是如果要做高級衣料其dpf最好不要超過5丹尼,否則其柔軟性將會變差。

圖六 PTT、PET、PBT、Nylon纖維彈性回復性比較
五、PTT形狀記憶纖維的紡絲及加工
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PTT形狀記憶布料的主要特徵是,服裝易打理,服裝被折疊壓皺後只要用手撫平
就可回復到初始的平整狀態,屬於力和體溫聯合刺激誘發形狀記憶功能的產品,可塑性好,方便服裝造形,可通過手工折疊或抓捏,將布料做成所需形狀,如立體輪廓、浪漫褶皺式時裝等。

這兩大特徵類似於數年前問世的形狀記憶金屬纖維混纖的織物,由於原材料、加工技術等限制,金屬纖維的形狀記憶織物不容易普及推廣,而當今
PTT高聚物的形狀記憶布料卻不存在這些限制。

此外,PTT記憶布料的視覺風格素雅新穎,這也成為其另一賣點。

PTT纖維經紡絲或假撚加工後之加工紗之彈性較易表現出來,如果使用複合纖維或異形斷面纖維等的複合加工,更可使PTT纖維的特性,諸如易於染色、手感柔軟、富有彈性、吸濕易乾等特性得到最大的效能。

以下整理一些PTT彈性纖維的紡絲及加工實例加以說明。

(A) 實例一,日本旭化成公司開發PTT纖維專利(JP3249107)報導,聚對苯二甲酸丙二醇酯,,,,,纖維,它是一種,,莫爾,以上由對苯二甲酸丙二醇酯重複單元構成、特性粘度為0.7~1.3的聚對苯二甲酸丙二醇酯製成的。

該,,,纖o維的製造方法包括,將特性粘度為0.7~1.3的,,,以紡絲溫度250~275C,紡絲速度2000 ,,分以下的牽伸速度進行熔融紡絲,將獲得的未拉伸絲用拉伸機拉伸,並進行熱延伸處理。

熱延伸處理滿足以下必要條件,,1,結晶順向度,88~95,,,2,動態損失正切的最大值,,,,δ,,,，,0.10,0.15,,3,動態損失正切的最大值溫度,,,，,102,116?,,4,斷裂伸度,36,50,,,5,熱應
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力最大值,0.25,0.38,,,,,6,纖維,纖維間滑動摩擦係數,0.30,0.50。

該,,,纖維可以穩定地拉伸製造,且加工特性優良。

(B) 實例二,日本帝人公司開發PTT纖維專利(JP2003138425)報導,可以通過高速紡絲方法生產並且具有較高的殘留伸長和極好的延伸,假撚可加工性的聚對苯二甲酸丙二醇酯長纖維絲紗線。

此聚對苯二甲酸丙二醇酯紗線的紡絲方法,其中o熔體噴絲板的溫度被控制在 240-270C的範圍內,冷卻-固化是通過向擠出的長絲狀熔體流吹送 0?1-0?4米/秒流速的冷卻空氣來實現的,捲取是在0?035 -
0.088cN/dtex的捲取張力下完成的。

聚對苯二甲酸丙二醇酯紗線的生產方法,在熔融擠出工序中進一步包括,含長絲伸長改進劑粒子的聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂和基本上不含長絲伸長改進劑粒子的
聚酯樹脂的共熔體擠出,按照聯合-熔融紡絲方法通過同一個噴絲板或各自不同的兩個噴絲板擠出;在捲取工序中,將生成的聚對苯二甲酸丙二醇酯長絲與聯合-熔融紡後的聚酯長絲一起合併,同時將合併長絲紗線以2000~8000米/秒的速率捲取。

該紗線包含形成該長纖維絲紗線的聚對苯二甲酸丙二醇酯長纖維絲以及分散和包含在該長纖維絲中,含量為長纖維絲質量0.5,4.0,的長纖維絲伸長改進劑粒子,其中,聚對苯二甲酸丙二醇酯長纖維絲中的長纖維絲伸長改進劑粒子滿足,,,,,,,和,,,的要求,
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,,,長纖維絲伸長改進劑粒子具有40?或高於40?並低於105?的熱變形溫度
,,,,
,,,在長纖維絲的橫截面剖面中,長纖維絲伸長改進劑顆粒的平均粒度,,,
為0.03,0.35微米,
,,,長纖維絲伸長改進劑粒子在長纖維絲中被縱向牽伸和順向,該牽伸和順向的粒子平均粒子長度,，,和粒子的平均橫截面尺寸,,,的比率,，,,,
為2,20,和長纖維絲紗線滿足,,,,,,,,,,,和,,,的要求, ,,,長纖維絲紗線的殘留伸長呈現出30,或更高的增加率,,,,,根據定義
,,的等式進行測定,
,,,,,,，,,,,,，,,,,,,,×,:: ,:
等式中,，,,,,代表長纖維絲紗線的殘留伸長,，,代表比較聚對,:苯二甲酸丙二醇酯長纖維絲紗線的殘留伸長,該比較紗線由上述長纖維絲紗線相同的長纖維絲紗線生產工程製備,區別在於比較長纖維絲紗線中不含長纖維絲伸長改進劑粒子, ,,,長纖維絲紗線的雙折射率Δ,為0.02,0.07,
,,,長纖維絲紗線的殘留伸長為60,250,,
,,,長纖維絲紗線的熱應力峰值為0.18,，,,,,，或更小。

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然而在這種方法中,較高的捲取速率會導致熔紡纖維中較高程度的分子順向,而這樣得到的熔紡纖維有較低的殘留伸長。

當發生這種情況時,毫無疑問,在隨後的延伸/假撚工序中適合的延伸率會變得更低。

解決的方法是在聚對苯二甲酸丙二醇酯長絲紗線中,加入長絲伸長改進劑粒子,它是一種加成聚合產物聚甲基丙烯酸甲酯聚合物,該聚合物含有作為至少一種主要成分的甲基丙烯酸甲酯和全同立構聚苯乙烯聚合物,此全同立構聚苯乙烯聚合物含有作為至少一種主要成
o分的苯乙烯,其重均分子量為8,000-200,000以及在溫度230C、載荷
21.2N(牛頓) (或2.16公斤力)下測得的熔體指數A為10~30克/10分鐘。

為了使長絲伸長改進劑在紡後的聚合物熔體流中起應力集中劑的作用並在聚對苯二甲酸丙二醇酯紗線中表現出提高長絲伸長率的效果,它必須以細微顆粒的形態分散在得到的長絲紗線中,條件 (b),也就是在長絲的橫截面中平均粒度(D)為0?03~0?35徵米,必須被滿足。

(C) 實例三,133dtex Rayon 1600T/m 當經紗,167dtex/48f PTT 追撚加工紗當緯紗,將之交織成2/2斜紋織物(經密150/in,緯密92/in),將此胚布以液流噴射染色機95?精練,再以150?進行中間定型,接著在液流噴射染色機進行13%減量加工。

染色加工以分散/直接染料二浴法染色,染色溫度120?進行染色,再還原洗、乾燥、加柔軟劑加工,再以拉幅機150?進行後定型。

最後成品布之經密169/in,緯密
95/in,織物的柔軟的手感甚佳,且其經緯紗之伸縮彈性有向上的趨勢,織物的防縐性也獲得改善。

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PTT纖維的聚合度比PET低,低聚物生成量大,低聚物的存在會影響染色鮮豔度,降低摩擦牢度,沾污缸體,嚴重會產生焦油斑,因此精練時要加入低聚物防止劑。

PTT 纖維專用分散染料在110—120?時得色深度最高,130?時得色反而下降。

在100一
llO?染色,布料均保持了較好的手感和形態記憶效果,120?染色布料的手感和形態記憶效果均有部分下降,而130?染色的布料手感發硬,形態記憶效果絕大部分喪失。

因此,將染色溫度定在l10?為宜。

六、PTT形狀記憶纖維在高級衣料的應用
在PTT形狀記憶纖維試生產過程中,我們最要注重的是發揮PTT長絲優秀的彈性性能。

因此在PTT形狀記憶織物的開發,主要利用PTT-FDY、PTT-DTY、T400一類復合長絲紗及PTT長絲與其他纖維生產交纏紗,從而設計出舒適型的內衣服裝,包括添加彈性紗的運動衣、緊身衣、薄型彈性內衣等。

其利用PTT纖維的耐氯、易染等性能生產的高級衣料尤其受到市場的歡迎。

杜邦公司利用PTT纖維之柔軟蓬鬆、反撥性佳、容易染色、適度彈性回復性及垂性佳等特色,開發一系列的高級衣料,包括游泳衣, 高級內衣, 高級成衣(ready-to-wear)和運動休閒服,如圖七.
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圖七 PTT纖維開發一系列的高級衣料
PTT纖維具備眾多的優秀性能和特色功能,從材料本身的加工性能方面也具有突出的優勢,其發展的關鍵在於下游最終產品的設計與開發。

從目前的情況看,PTT地毯、PTT短纖維混紡布料、PTT長絲彈性布料以及形狀記憶布料已成為PTT纖維在
紡織方面發展的主要載體。

其中PTT纖維形狀記憶布料憑藉其良好的性能,逐漸在形狀記憶面料領域佔有一席之地,並且擁有廣闊的發展遠景。

參考文獻:
1. 日本帝人公司開發PTT纖維專利(JP2003138425)
2. 日本旭化成公司開發PTT纖維專利(JP3249107)
3. Wang B, Li YC, Hanzlicek J, Cheng SZD, Gail PH, Grebowicz J and Ho RM,
Polymer 42:7171 (2001).
4. 劉湘仁, 絲織園地, 卷期,54, p64-69 (2005)
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