2、第二章 相平衡

第二章 相平衡
第一节
相律和相平衡的基本概念
一、相平衡的基本概念
相（phase）：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分 称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上 宏观性质的改变是飞跃式的。 相数（ ）：系统中相的总数称为相数，用Φ表示。 相数（ Φ ）： 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 气体 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 液体 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 固体 合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，是单相）。
3、固—液平衡 （略）
第二节 单组分系统相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程 克劳修斯实例解析
例：已知水的气化热为40.65kJ·mol-1。 试计算：水在95℃时的饱和蒸气压。 解析：水在常压（101325Pa）下的沸点为100℃， 即 T1=100+273.2=373.2K p1=101325Pa T2 =95+273.2=368.2K △Hm = 40.65kJ·mol-1
2.
3.
4.
第一节 相律和相平衡的基本概念
二、相 律
相律就是在相平衡系统中，联系系统内相数、组 分数、自由度数及其影响平衡的外界因素 (如温度、 压力等)之间关系的规律。 其数学表达式为
f＝K -Φ+2
f——自由度 K——组分数 Φ——相数 2——温度T和压力p
第一节 相律和相平衡的基本概念
二、相 律
第二节 单组分系统相平衡
二、水的相图
水的三相点与冰点的区别
三相点： 三相点是物质自身的特性， 不能加以改变。 水的三相点温度273.16K， 压力为610.62Pa。 冰点： 是被空气饱和了的水与冰、 空气共存的点。在101325Pa下， 水的冰点温度为273.15K。 改变外压，水的冰点也随之改 变。
−3
g
b
21.5℃
f
13.1℃
i
h
k
a d
32.5℃ 31.1℃ 30.98℃
200
240
280
V /10
dm
3
作业
• 叙述在水的相图中，在任意两点之间变化 时，水的相态及自由度（p、T）的变化。
第二章 相平衡
二组分固第三节 二组分固-液平衡系统相图
二组分系统中S=2，R=0，R’=0，K=2， 二组分系统中S=2，R=0，R’=0，K=2，故此类系统 S=2 的相律可表达为： 的相律可表达为：
第一节 相律和相平衡的基本概念
一、相平衡的基本概念
实例：
1. 液态水：液相不消失，气相和固相不生成，T和p可独立 变化，因此 f=2。 液态水与水蒸汽平衡共存：水和其蒸汽均不消失，冰不 生成， T和p只有一个可独立变化，另一个只能随其变 化，因此 f=1。 盐水不饱和溶液：可独立变化的强度性质有T、p和c， 因此 f=3。 盐水饱和溶液：可独立变化的强度性质有T、p和c三个 中的任意两个，其余一个随之变化，因此 f=2。
第二章 相平衡
在化学、化工的生产及科研工作中， 常会采用蒸馏、结晶、升华、萃取等方法 来达到分离、提纯系统中各组分的目的。 这些分离、提纯方法都要用到相平衡的知 识。
第二章 相平衡
第一节 相律和相平衡的基本概念 第二节 单组分系统相平衡 二组分固第三节 二组分固-液平衡系统相图 第四节 气-液平衡系统相图 二组分液第五节 二组分液-液平衡系统相图 第六节 三组分平衡系统相图 实训项目二 二组分固二组分固-液相图的绘制
作业
第二章 相平衡
第二节 单组分系统相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程 克劳修斯单组分系统：组分数为1、只含有一种纯物质（S=1，K=1） 单组分系统 的系统叫单组分系统，其相律表达式为： f = K-Φ+2 = 1-Φ+2 = 3-Φ 1、双变量系统：当Φ=1时（s、l、g中只有一相存在）， f =2，T和p均可在一定范围内改变。 2、单变量系统：当Φ=2时（存在s- l 、 s- g或l- g 两相平 衡）， f =1，T和p中只有一个可在一定范围内独立改变， 二者存在函数关系。 3、无变量系统：当Φ=3时（s、l、g三相同时存在）， f =0，T和p均不能改变。
ln
40650 × (368.2 − 373.2) p2 = 101325 8.Fra Baidu bibliotek14 × 368.2 × 373.2
p2=84.81kPa 答：水在95℃时的饱和蒸气压为84.81kPa
第二节 单组分系统相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程 克劳修斯实例解析
例：已知水的气化热为40.65kJ·mol-1， 试计算：水在外压为1.52×105Pa下的沸点。 解析：水在常压（101325Pa）下的沸点为100℃， 即 T1=100+273.2=373.2K p1=101325Pa=1.01×105Pa p2=1.52×105Pa △Hm = 40.65kJ·mol-1
一、简单低共熔系统相图的绘制与分析 （一）热分析法 热分析法的原理是根据系统在加热或冷却 过程中，温度随时间的变化关系，来判断 有无相变化的发生。
第三节 二组分固-液平衡系统相图
一、简单低共熔系统相图的绘制与分析
步冷曲线与相图
第三节 二组分固-液平衡系统相图
一、简单低共熔系统相图的绘制与分析
实例解析
例：碳酸钠与水可形成下列几种化合物： Na2CO3·H2O Na2CO3·7H2O Na2CO3·10H2O （1）试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有 几种？ （2）试说明在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？ 解析：此系统由Na2CO3及H2O构成，不存在独立的化学平衡和浓度关 系，所以 K=S=2。 （1）指定压力下，相律为 f*=K-Ф+1=2-Ф+1=3-Ф， 当f*=0时，相数最多，Ф=3。因此，与Na2CO3水溶液及冰共存的含水 盐最多只能有一种。 （2）指定30℃时，相律变为 f*=K-Ф+1=2-Ф+1=3-Ф f*=0时，Ф=3。因此，与水蒸气平衡共存的含水盐最多只能有两种。
上式称为克—克方程（克劳修斯—克拉贝龙方程） 其不定积分式为
ln p = − ∆H m 1 ⋅ +C R T
其定积分式为
第二节 单组分系统相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程 克劳修斯-
2、固—气平衡 克拉贝龙方程应用于固—气平衡的处理方法和 应用于气—液平衡的处理方法相同，同样得到 克—克方程。 △Hm为摩尔升华热。
第一节 相律和相平衡的基本概念
一、相平衡的基本概念
自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前 提下，在一定范围内可自由变动的强度性 质，称为相平衡系统在指定条件下的自由 自由 度（自由度通常是温度、压力和各种物质的浓 度）。 自由度数：系统中自由度 自由度的个数，称为自由 自由度 度数，用 f 表示。
第一节 相律和相平衡的基本概念
一、相平衡的基本概念
物种数（S）：系统中所含化学物质的种数称为物种数，用S ： 表示。 如：（1）水—冰系统，S=1 （2）氯化钠水溶液，S=2 独立化学平衡数（R）：如下例，体系中存在三个化学平衡， 但这三个平衡并不是独立存在的，因为只要任意两个平衡 存在，则第三个平衡必然成立，故 R=2。
第二章 相平衡
第二节 单组分系统相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程 克劳修斯-
单组份、单变量系统中T和p的函数关系： 克拉贝龙方程：
dp ∆H m = dT T∆Vm
克拉贝龙方程适用于任何纯物质的任何两相平衡。
第二章 相平衡
第二节 单组分系统相平衡
一、克劳修斯-克拉贝龙方程 克劳修斯1、气—液平衡： 在气—液平衡中，Vm(g)＞＞Vm(l)，∆Vm≈ Vm(g)。再假 气体为理想气体，Vm=RT/p。 △Hm为摩尔气化热。则克 拉贝龙方程可写为
第一节 相律和相平衡的基本概念
一、相平衡的基本概念
组分数： K=S-R-R′ 系统1：
物种数S=5 ,独立化学平衡数R=2 ,故组分数K=S–R=5–2=3。 即：要确定系统的组成，最少需要知道三种物质的浓度。
系统2： 物种数S=3，独立化学平衡数R=1 ，开始时只有五氯化磷， 独立浓度关系数R’=1，故组分数K=S–R–R’=3–1–1=1。 即：要确定系统的组成，最少需要知道一种物质的浓度。
f = K-Φ + 2 = 4-Φ
当f = 0时，有最大相数Φ = 4，故在二组分系统中， 4，故在二组分系统中， 时 最多可以有四相共存。 最多可以有四相共存。 如：盐水系统，当盐、冰、饱和盐水、水蒸气四相 盐水系统，当盐、 饱和盐水、 共存时， 共存时， f = 0。
第三节 二组分固-液平衡系统相图
第二节 单组分系统相平衡
二、水的相图
单组分系统的相平衡
• OA 是气 液两相平衡线，即水 是气-液两相平衡线 液两相平衡线， 的蒸气压曲线。 的蒸气压曲线。它不能任意延 终止于临界点 临界点。 长，终止于临界点。临界点 T=647K，p=2.2×107，这时气 ， × 这时气 -液界面消失。高于临界温度， 液界面消失。 液界面消失 高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。 不能用加压的方法使气体液化。 • OB 是气 固两相平衡线，即冰 是气-固两相平衡线 固两相平衡线， 的升华曲线， 的升华曲线，理论上可延长至 0 K附近。 附近。 附近 • OC 是液 固两相平衡线，当C 是液-固两相平衡线 固两相平衡线， 点延长至压力大于 2×108时， × 相图变得复杂， 相图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 冰生成。 • OD 是水蒸汽与过冷水的平衡 线。过冷水不是热力学稳定状 态。
第一节 相律和相平衡的基本概念
二、相 律
实例解析
• 例 试说明下列平衡系统的自由度为若干。 （1）25℃及标准压力下，NaCl（s）与其水溶液平衡共存； （2）I2（s）与I2（g）呈平衡； • 解析： （1）此系统由NaCl及H2O构成，不存在独立的化学平衡和浓度关系， 所以 K=S=2。f =K-Ф+0=2-2+0=0 指定温度、压力下，饱和食盐水的浓度为定值，系统已无自由度。 （2）此系统由I2构成，不存在独立的化学平衡和浓度关系，所以 K=S=1，f =K-Ф+2=1-2+2=1 系统的压力等于所处温度下 I2（s）的平衡蒸汽压。因p和T之间有函 数关系。
第二节 单组分系统相平衡
CO2的等温线
120 110 100 90
35.5℃ 48.1℃
临界温度：当温度高于红线 时CO2将不会出现气—液共 存，此温度称为临界温度。 临界压力：在临界温度以下， 能够出现气—液共存的最低 压力称为临界压力。 临界点：气—液能够共存的最
高温度和压力点（图中b点）。
80 70 60 50 40 40 80 120 160
第二节 单组分系统相平衡
二、水的相图
单组分系统的相平衡
f→p→q变化中水的相态、压 力、温度变化情况 f点：液态水，f=2。 f→p：液态水，压力逐渐降 低，f=2。 p点：出现气态水，水—水蒸 气共存，水不断减少，水 蒸气不断增多。f=1。 p→q：气态水，压力逐渐降 低，f=2。 q点：气态水，压力逐渐降低， f=2。
第一节 相律和相平衡的基本概念
一、相平衡的基本概念
独立浓度关系数（R’）：如下例，体系中存在如 下平衡，若开始时只有PCl5，则平衡时PCl3和 Cl2的物质的量比一定是1:1，这就存在一个浓 度限制条件，故 R’=1。
组分数（K）：表示相平衡系统中各相组成所需的最少 物种数称为组分数，用符号K表示。 组分数=物种数 - 独立化学平衡数 - 独立浓度关系数 即： K=S-R-R′
1.52 × 10 5 40650 × (T2 − 373.2) ln = 5 8.314 × T2 × 373.2 1.01 × 10
T2=385.2K（112℃） 答：水在1.52×105Pa时的沸点为112℃。
第二节 单组分系统相平衡
二、水的相图
三个单相区 在气、 固三个单相区内， 在气、液、固三个单相区内， Φ=1 ， f = 2 ，温度和压力可独 立地有限度地变化不会引起相 的改变。 的改变。 三条两相平衡线 Φ=2 ， f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力， 改变一个，指定了压力，则温 度由系统自定。 度由系统自定。 一个三相共存点 Φ=3 ， f =0。在273.16K、 。 、 610.62Pa下水可三相共存。 下水可三相共存。 下水可三相共存