表面反应
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表 面 反 应
（金属材料）
什么是表面？
• 从理论上讲，金属表面是指金属晶体从三维的规 整点阵到体外空间之间的过渡区域，一般只有几 个原子层厚度。表面科学中称为“清洁表面”。
• 表面下数十个原子层为“次表面”，其下才是被称为“体相”的正常 基体金属。
• 而经深入观察，实际的金属表面其构造并非如此 简单，而是包括三个薄层：加工应变层，氧化层 和吸附层；在这三层以下才是真正意义上的金属 (如黑板图)。
• 金属表面吸附气相分子后形成了各种吸附态及表 面化合物，它们之间的成键方式、键的性质、超 点阵图样以及所表现出来的宏观性质有所差异， 但在一定条件下可以相互转化。 • 如黑板图，一氧化碳在Pd（100）晶面上吸附时， 发现随表面覆盖率的变化，在某一临界值时，吸 附结合能有不连续的跳跃变化，表明吸附键的性 质发生了转变，即在表面吸附态与表面化合物之 间发生了转变。有人称之为二维相变。
8.4 气体在金属表面上的吸附
• 在金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括 氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢 化合物，以氧气为例： • 氧与金属间的化学亲和力很强，除个别金属 （金），几乎所有金属表面在0℃以上都能吸附氧， 而且能迅速形成饱和的化学吸附层。 • 实验表明，在金属表面上吸附的氧有两种主要吸 附态：O-*和O2-*，两者可以相互转化。
• 氧在金属表面的吸附的两个主要特点为： • 1.金属在吸源自文库了氧之后会改变其对其它气体 的吸附能力。 • 2.即使氧在金属表面已经形成完整的氧化物 膜层，在膜外仍有继续吸附氧的可能。
• 值得注意的是，在进行表面扩散的同时，表面吸附 仍持续的进行着。如果表面扩散进行的足够强烈， 多数活性最高的表面位点就已经空出来，吸附仍在 这些活性最高的位点进行；如果表面扩散不足，则 吸附将依表面活性位点的强弱依次进行下去。
• 和体相中进行扩散一样，被吸附粒子在表 面的扩散也必须具有一定的能量。目前认 为表面扩散激活能由2部分组成：表面上存 在的周期性势场和源于表面不对称性的激 活能。
• 氧化铝表面的超点阵图
• Ni(111)-C(2×2)-O(1/4) • 该标注说明，当氧在金属镍的(111)晶面上 被吸附时，在表面覆盖率达到Θ =1/4的条 件下，所得到的超点阵图样为C（2×2）型。
8.2 吸附，扩散与脱附
• 金属表面超点阵的形成是吸附质粒子首先在 金属表面某些活性最高的位点被吸附，然后 沿金属发生迁移的结果。这种沿表面的原子 （或离子）迁移，称为表面扩散或表面流动。
• 被吸附粒子的能量来源于原子的热振动和被吸 附粒子间的相互作用。因此，被吸附粒子能否 实现一次位点间的迁移，取决于被吸附粒子间 的相互作用和温度所赋予该粒子的能量。温度 越高或被吸附粒子之间的相互作用越强，完成 这种迁移的被吸附粒子的数量也将越多。
• 脱附是指吸附粒子由于吸附键破裂而离开 表面。脱附可以以多种形式进行，热脱附 是其中最常见的。 • 热脱附指在系统温度足够高的条件下，有 相当一部分吸附粒子由于其能量高于麦克 斯韦分布中的脱附能而离开表面。热脱附 是一般的化学反应，其反应物之一是固体 表面。在单粒子独立脱附的最简单的情况 下，热脱附类似于单个分子的分解。
表面吸附态结构
• 被吸附粒子间的相互作用是表面扩散的驱 动力之一，但这种吸附力可能是引力，也 可能是斥力，于是就出现了两种超点阵结 构：岛状结构和有序化超结构。
• 如果被吸附粒子之间的引力很强，而吸附质粒子 与吸附剂表面原子间的吸附键又相对较弱时，被 吸附粒子通过表面扩散将在表面某一部位发生偏 聚，形成所谓的岛状结构。反之，则将在表面出 现有序化超结构。
8.3表面反应
• 如果金属表面的吸附质与表面原子之间的电负性 相差很大，化学亲和力很强时，吸附结果不仅可 以在金属表面形成具有强吸附键的化学吸附态， 而且有可能形成表面化合物，或者说形成新相。 其最明显的例子就是金属氧化。 • 表面化合物是由表面独特的成键条件形成的一种 二维化合物，它只可能形成并存在于表面上。缺 陷的存在会导致表面化合物的非化学计量组成 （Fe10S6,Cu3S等），但仍能保持确定的化学比。
• 氧与金属间的化学亲和力很强，因此氧在 金属表面与金属形成表面化合物的倾向很 大。场离子显微镜（FIM）对金属的氧吸附 表面进行研究结果显示，每一个氧原子周 围为几个金属原子所环绕，对于某一指定 金属，氧原子与周围金属原子数量之比恒 定，表面在吸附的初始阶段已经潜伏了最 终形成表面化合物的结果。
金属的表面反应是由吸附开始的，或者说与吸附同时进行。 一般而言，金属表面的吸附质并不稳定，称不上是一种相， 习惯上称之为吸附态。
8.1超点阵：
当金属表面吸附了吸附质粒子以后，在低能 电子衍射（LEED）图谱上，出了清洁表面的 衍射斑点外，还出现了由被吸附粒子所引起 的衍射斑点，证明被吸附粒子有规律的排成 了一种二维点阵，覆盖在金属表面点阵上。 这种由被吸附粒子在金属表面形成的二维点 阵被称为超点阵。（如黑板图）
（金属材料）
什么是表面？
• 从理论上讲，金属表面是指金属晶体从三维的规 整点阵到体外空间之间的过渡区域，一般只有几 个原子层厚度。表面科学中称为“清洁表面”。
• 表面下数十个原子层为“次表面”，其下才是被称为“体相”的正常 基体金属。
• 而经深入观察，实际的金属表面其构造并非如此 简单，而是包括三个薄层：加工应变层，氧化层 和吸附层；在这三层以下才是真正意义上的金属 (如黑板图)。
• 金属表面吸附气相分子后形成了各种吸附态及表 面化合物，它们之间的成键方式、键的性质、超 点阵图样以及所表现出来的宏观性质有所差异， 但在一定条件下可以相互转化。 • 如黑板图，一氧化碳在Pd（100）晶面上吸附时， 发现随表面覆盖率的变化，在某一临界值时，吸 附结合能有不连续的跳跃变化，表明吸附键的性 质发生了转变，即在表面吸附态与表面化合物之 间发生了转变。有人称之为二维相变。
8.4 气体在金属表面上的吸附
• 在金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括 氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢 化合物，以氧气为例： • 氧与金属间的化学亲和力很强，除个别金属 （金），几乎所有金属表面在0℃以上都能吸附氧， 而且能迅速形成饱和的化学吸附层。 • 实验表明，在金属表面上吸附的氧有两种主要吸 附态：O-*和O2-*，两者可以相互转化。
• 氧在金属表面的吸附的两个主要特点为： • 1.金属在吸源自文库了氧之后会改变其对其它气体 的吸附能力。 • 2.即使氧在金属表面已经形成完整的氧化物 膜层，在膜外仍有继续吸附氧的可能。
• 值得注意的是，在进行表面扩散的同时，表面吸附 仍持续的进行着。如果表面扩散进行的足够强烈， 多数活性最高的表面位点就已经空出来，吸附仍在 这些活性最高的位点进行；如果表面扩散不足，则 吸附将依表面活性位点的强弱依次进行下去。
• 和体相中进行扩散一样，被吸附粒子在表 面的扩散也必须具有一定的能量。目前认 为表面扩散激活能由2部分组成：表面上存 在的周期性势场和源于表面不对称性的激 活能。
• 氧化铝表面的超点阵图
• Ni(111)-C(2×2)-O(1/4) • 该标注说明，当氧在金属镍的(111)晶面上 被吸附时，在表面覆盖率达到Θ =1/4的条 件下，所得到的超点阵图样为C（2×2）型。
8.2 吸附，扩散与脱附
• 金属表面超点阵的形成是吸附质粒子首先在 金属表面某些活性最高的位点被吸附，然后 沿金属发生迁移的结果。这种沿表面的原子 （或离子）迁移，称为表面扩散或表面流动。
• 被吸附粒子的能量来源于原子的热振动和被吸 附粒子间的相互作用。因此，被吸附粒子能否 实现一次位点间的迁移，取决于被吸附粒子间 的相互作用和温度所赋予该粒子的能量。温度 越高或被吸附粒子之间的相互作用越强，完成 这种迁移的被吸附粒子的数量也将越多。
• 脱附是指吸附粒子由于吸附键破裂而离开 表面。脱附可以以多种形式进行，热脱附 是其中最常见的。 • 热脱附指在系统温度足够高的条件下，有 相当一部分吸附粒子由于其能量高于麦克 斯韦分布中的脱附能而离开表面。热脱附 是一般的化学反应，其反应物之一是固体 表面。在单粒子独立脱附的最简单的情况 下，热脱附类似于单个分子的分解。
表面吸附态结构
• 被吸附粒子间的相互作用是表面扩散的驱 动力之一，但这种吸附力可能是引力，也 可能是斥力，于是就出现了两种超点阵结 构：岛状结构和有序化超结构。
• 如果被吸附粒子之间的引力很强，而吸附质粒子 与吸附剂表面原子间的吸附键又相对较弱时，被 吸附粒子通过表面扩散将在表面某一部位发生偏 聚，形成所谓的岛状结构。反之，则将在表面出 现有序化超结构。
8.3表面反应
• 如果金属表面的吸附质与表面原子之间的电负性 相差很大，化学亲和力很强时，吸附结果不仅可 以在金属表面形成具有强吸附键的化学吸附态， 而且有可能形成表面化合物，或者说形成新相。 其最明显的例子就是金属氧化。 • 表面化合物是由表面独特的成键条件形成的一种 二维化合物，它只可能形成并存在于表面上。缺 陷的存在会导致表面化合物的非化学计量组成 （Fe10S6,Cu3S等），但仍能保持确定的化学比。
• 氧与金属间的化学亲和力很强，因此氧在 金属表面与金属形成表面化合物的倾向很 大。场离子显微镜（FIM）对金属的氧吸附 表面进行研究结果显示，每一个氧原子周 围为几个金属原子所环绕，对于某一指定 金属，氧原子与周围金属原子数量之比恒 定，表面在吸附的初始阶段已经潜伏了最 终形成表面化合物的结果。
金属的表面反应是由吸附开始的，或者说与吸附同时进行。 一般而言，金属表面的吸附质并不稳定，称不上是一种相， 习惯上称之为吸附态。
8.1超点阵：
当金属表面吸附了吸附质粒子以后，在低能 电子衍射（LEED）图谱上，出了清洁表面的 衍射斑点外，还出现了由被吸附粒子所引起 的衍射斑点，证明被吸附粒子有规律的排成 了一种二维点阵，覆盖在金属表面点阵上。 这种由被吸附粒子在金属表面形成的二维点 阵被称为超点阵。（如黑板图）