PCB板退锡废液综合回收利用实例

PCB板退锡废液综合回收利用实例

【摘要】近几年来，随着电子科学技术的发展，各种电子产品应运而生，而大多的电子产品的最基本组件是PCB板。随着PCB板使用数量的逐年递增，PCB 加工企业的数量也随之增加，PCB板退锡废液的处理成为PCB加工企业面临的一个重要难题，也是决定PCB加工企业市场竞争力的关键因素。本文简要介绍了退锡废液物性及成分分析，其次介绍了退锡废液的传统处理工艺和退锡废液的组成，然后对退锡废液综合回收利用的方法进行介绍

【关键词】PCB板退锡废液；回收；利用

0 前言

近十几年来，我国电子行业飞速发展，电镀工艺技术日趋完善。较早化学镀锡—铅合金工艺由镀纯锡工艺取代。产生的退锡废液成分发生了变化。退锡是PCB企业中产生废水量最大的工序，每生产1000m2线路板至少产生0.75m3退锡废液[1].我国是PCB板生产大国，特别在珠三角地带，大量的线路板厂、电镀厂，如此宠大的退锡废液如不回收利用，既浪费了资源，又严重污染生态环境。研究利用及处置退锡废液处理技术很多，究竟哪种工艺具有可操作性？本论文着重介绍了退锡废液综合回收利用实例。

1 退锡废液物性及成分分析

退锡废液为乳白色固液状，强酸性。产生企业除了将换槽液与大量清洗水统一混装，混合后的废水中锡含量为20-80g/L，

工艺更改后的退锡废液主要成分锡为20-100g/L，铜为2-6 g/L，铁为2-5 g/L，铅为毫克级。目前市面上大多采用传统的氨水或氢氧化钠中和法沉淀退锡废液中的酸，得到锡、铜铁等金属沉淀污泥。本工艺是在传统工艺基础上，添加硫酸后再用氨水沉淀，通过调整PH值来对锡、铜等重金属的回收利用，对提取重金属后的高浓度氨氮废水，通过蒸发浓缩得到氨。

2 退锡废液传统工艺

退锡是PCB企业中产生废水量最大的工序，每生产1000m2至少产生退锡废液0.75m3（印刷线路板废退锡液处理技术研究进展），锡铜铁重金属含量高，污染指数高，且游离酸度大，很难用常规方法进行处理。

近十年来，许多技术人员对退锡水回收利用大量研究，总结方法有：

（1）中和处理法，用碱中和退锡废液中硝酸，调整PH，产生锡铜半成品，再火法冶炼得到锡铜金属。大多用片碱溶液或液碱，此方法充分回收了重金属，但成本高，废液中总氮含量高，经济效益不理想。

（2）回收锡制取锡酸盐：主要是回收锡，其中铜铁未回收利用，且回收工艺复杂、成本高，需大批量生产方可产生较好的经济效益。

本文在传统回收利用基础上，提出对退锡水重金属逐一回收，且已规范化生产的工艺。

3 退锡废液的组成

大多企业采用硝酸法退锡，硝酸退锡剂含硝酸、硝酸铁、缓蚀剂、表面化物活性剂、氮氧化物抑制剂、络合剂等组成。硝酸浓度一般为20%～25%[2]（印刷板循环再生型退锡剂的研制）。

退锡换槽液重金属成分：锡含量100g/L以上，铜、铁含量20g/L～30g/L[2]（利用硝酸型退锡废液回收锡单质的研究）。随着电镀工业发展，由以前镀锡铅合金全部转为镀锡，所以铅含量在毫克级。

收集的退锡废液，除换槽液，还有部分清洗水。大约稀释1～3倍。

4 退锡液中锡的存在形式

锡是退锡液中存在的具有回收价值的一种金属离子也是含量最多的金融离子。如果想要对退锡液中存在的锡离子进行回收利用就首先必须知道锡在退锡液中的存在形式。只有了解了锡在退锡液中的主要存在形式才能选择最简单最便捷最有效的方法对锡进行提取和回收再利用。

在进行PCB退锡的过程中，由于锡与稀硝酸直接接触，而稀硝酸是具有氧化性的，这就使得锡被稀硝酸氧化为Sn（H2O）62+ ，由于退锡液中含有比四价锡和二价锡氧化性更强的金属离子，从而使得Sn（H2O）62+ 成为不稳定形式，随后Sn（H2O）62+被氧化成Sn（H2O）64+，因为退锡液的整体呈现弱酸性，这就使得Sn（H2O）64+水解为正锡酸，一旦放置的时间较长则失水变为偏锡酸。

5 退锡液中各种成分的处理方法

退锡液中的成分大体可以分为废酸和金属离子两种。

首先，退锡液中废酸的处理方法。对于废锡液中的废酸的处理主要是对稀硝酸进行处理，处理方法大体上有五种。第一种也是最容易想到的方法是中和法。中和法顾名思义就是利用碱性物质的碱性和稀硝酸的酸性相中和，形成水和另一种中性盐。较常用的加入到退锡液中进行酸碱中和的碱性物质是钠的各种碱性化合物和氨水。虽然利用这种方法可以中和掉废液的酸性，然而由于加入了碱性化合物，碱性物质和酸性物质发生化学反应之后一方面会生成水，另一方面会生成一种盐，也就是说利用这种方法会引入另一种杂质成分，虽然这种成分一般是没

有毒性的，然而却为其他成分的分离造成了一定的负担同时因为稀硝酸与碱性物质发生化学反应生成了盐，也在一定程度上造成了稀硝酸的浪费。

第二种方法为蒸馏法。蒸馏法是根据硝酸的沸点，直接加热到稀硝酸的沸点，大概到达70度左右，硝酸就会蒸发，将蒸发的硝酸利用某种合适的手段进行回收，而回收的硝酸因为浓度与退锡液中稀硝酸的浓度相似因此可以继续用来配置退锡液。蒸馏法克服了中和法不能对硝酸进行回收再利用的缺点，一方面可以通过回收再利用硝酸降低PCB的加工成本，另一方面不会在退锡液中生成新的杂质物质，为其他成分的分离提供了便利条件。

第三种方法去除金属离子后循环使用的方法。因为退锡液进行配置时需要用到稀硝酸，因此，退锡废液和退锡液相比，如果想要将退锡废液重新配制成退锡液，退锡废液中的多余成分为各种金属离子，只需要将退锡废液中的多余的金属离子利用一些手段去除掉，然后再在退锡废液中加入退锡液配置的一些其他必要成分即可。去除金属离子后循环使用的方法就是先利用金属离子沉淀剂及絮凝剂将金属离子变为沉淀，通过过滤或者其他的方法滤除沉淀，再加入退锡液的其他成分，最终变废为宝，将退锡废液变为退锡液循环使用。另外还有利用扩散透析膜的扩散透析法和利用溶剂的溶剂萃取法。

其次，金属离子回收利用方法。金属离子回收利用的方法大体上也分为六种。第一种中和法，这种方法多通过加入氢氧化物的形式使得金属离子与氢氧化根相结合形成金属氢氧化物，由于多数的金属氢氧化物都是不易溶于水的，这些氢氧化物多变为沉淀，然后就可以通过过滤的方法获得沉淀，去除退锡废液中的金属离子。这种方法虽然能够去除退锡废液中的金属离子，然而直接将金属离子变为沉淀剔除一方面造成了金属离子的浪费，另一方面由于需要利用大量的碱，因此这种方法也需要花费大量的资金，除此之外形成的金属碱性沉淀如果得不到合适的处理极易造成二次污染。

除此之外离子交换法、膜分离法也较为常用。

6 退锡废液综合利用技术

6.1工艺

具体工艺流程如下图1：

6.2 步骤

首先，向退锡水中加入浓硫酸，溶液呈硫酸硝酸体系。（退锡水：硫酸比例约10：1）反应约半小时；其次，加入氨水，调PH值约为2～2.5，反应，再加入小许PAM溶液，沉淀，压滤，得锡半成品，呈浅绿色，铜、铁等金属在滤液中，待下一步提取。另外，向滤液中加入氨水，调PH值为5.2～5.6，反应，加入少许PAM溶液，沉淀，压滤，得铜半成品，继续加工成铜产品。然后，滤液中主要还含有大量的NH4+，与其它大量含NH4+的溶液进入蒸馏，得到氨水循