高含硫气井井筒硫沉积预测与防治技术

高含硫气井井筒硫沉积预测与防治技术
摘要
在高含硫气藏开采过程中，地层、井筒和地面集输管线在生产过程中有可能出现硫沉积。

硫沉积会引起地层、井筒和集输管线严重堵塞，导致气井产能急剧下降，甚至停产，而一旦生产管线中形成“硫堵”，造成长输管线腐蚀、流程设备及场站管线憋压等因素。

如管线、流程设备造成爆炸等因素，硫化氢等有毒气体的泄露对周边环境污染及人员伤亡。

本文以高含硫气井为例主要完成如下工作：
（1）硫和硫化氢的基本性质、相态特征，以及硫在高含硫气井井筒中的沉积机理，基于高含硫气井温度压力动态分布预测，建立高含硫气井井筒硫析出预测模型。

（2）高含硫气井井筒析出的硫存在不同的形态（固态或液态），对硫颗粒和硫液滴进行受力分析。

（3）高含硫气井井筒硫沉积预测程序，用于硫在井筒中析出和沉积位置的预测，硫颗粒和硫液滴被携带所需的临界流速和临界产量，为高含硫气田的高效开采提供了重要依据。

（4）对比分析了多种硫沉积防治方法，防治的关键在于溶硫剂的合理选择，通过溶硫剂优选室内评价实验研究筛选出三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙醇胺等三种单剂，按照不同的比例与现场使用的防冻剂乙二醇进行复配，最终形成了适
合川东地区高含硫气井的溶硫剂LJ-1 合理配方，性能评价实验表明溶硫剂LJ-1 溶硫速率快、溶解度高、腐蚀小。

溶硫剂LJ-1配方：（三烯四胺、乙醇胺、乙二醇，比例2：2：1）
关键词：高含硫气井硫溶解度硫沉积预测防治
引言
高含硫气藏是一类特殊有毒气藏，硫沉积被认为是高含硫气藏开发的最大难题。

国内外研究表明，在地层、井筒和地面集输管线中均可能出现硫的沉积现象。

硫的大量沉积，不但会降低孔隙度和渗透率、严重污染和伤害气藏储层，
而且会引起地层、井筒和集输管线堵塞，导致气井产量急剧下降，迫使气井减产、停产，更为重要的是一旦造成管线腐蚀、流程设备、管线憋压等因素。

如管线、流程设备造成爆炸等因素，造成硫化氢等有毒气体的泄露对周边环境污染，会对人民的生命财产安全构成严重的威胁。

一、研究表面
全开发工艺、选择科学合理的硫沉积防治措施，成为当今国内外的研究热点。

德国l7个含硫气藏硫沉积的实例，硫沉积现象在含硫气田开发过程中客观存在客观因素，不但会带来地层堵塞，导致气井渗流能力下降、生产管线堵塞、设备表面污染、腐蚀等诸多问题，而且其采气难度及不安全性，随硫沉积量的增加而加大。

如：加拿大的Waterton气
田，由于硫沉积的影响，产量在短短6d内就从32×104m3/d 降到20×104m3/d。

我国华北油田的赵兰庄气藏，在1976年试采时因对高含硫气藏开发认识不足，储集层发生严重的硫沉积而被迫关井，至今尚未投产。

研究了壳牌加拿大公司所属落基山脉地区Foothills含硫气田单质硫的沉积特征，在该区，即使含硫量低于2g/m3的气井，不出数月，也会发生“硫堵”，致使生产无法正常进行。

重庆气矿高峰场、龙门等气田不同程度出现硫沉积，硫与H2S、CO2共同作用会严重地腐蚀和阻塞井筒、井口设备及地面管线，影响天然气井的安全生产。

硫沉积对气田开发的伤害是致命的，研究硫的沉积规律和硫堵解除技术成为国内外安全、高效开发此类气田的热点和关键之一。

随着高含硫气田开发的进行，井筒硫沉积的问题才逐渐突现。

国内外在高含硫气藏开采过程中，都已经出现了井筒发生硫堵影响气井生产的实例。

因此，研究高含硫气井开采过程硫在井筒中的沉积机理，建立科学、有效的硫沉积预测技术，开展相应的防治工艺技术研究，有针对性地提出防治措施，对于保证高含硫气田的高效、安全开发具有十分重要的理论意义和应用价值。

二、国内外研究现状
近年来，高含硫气藏的相继发现和陆续投入开发，促进了针对高含硫气藏硫沉积对气藏开发的影响研究。

国外学者
首先以硫沉积机理为基础进行了室内实验与动态预测的模拟研究。

硫沉积机理的研究工作始于室内实验，核心课题是对不同气体体系中硫溶解度的测试。

（1960 年）Kelmedy等人在测定了硫在纯烃和模拟含硫气体中的溶解度和压力的关系，揭示了硫的溶解性与气体组分、压力和温度有关。

(1976 年)Kelmedy等人在实验研究了硫在纯硫化氢气体中的溶解能力，并建立了预测硫在硫化氢中溶解度的经验式。

(1980)Kelmedy等人在研究的基础上通过实验对元素硫在硫化氢和含硫天然气中的溶解性进行了进一步的探索。

Brunner 认为：在硫化氢气体中，当压力在25MPa 以下时，硫溶解度随温度的增加而降低；在40MPa 以上时，硫溶解度随温度增加而增加（如：现阶段四川广元元坝气田在40MPa 以上时，硫溶解度随温度增加而增加）。

该经验考虑了压力、温度和气体组成等对硫溶解度的影响，因此一直以来被用来预测高含硫气体中硫的溶解度。

三、对于硫的形成理论
国外公认在研究成中发现，元素硫的形成主要有两种可能，一是硫化氢在地层高温环境中，与硫化亚铁发生氧化一还原反应生成元素硫；二是硫化氢和二氧化碳在高温高压环境下发生反应生成元素硫。

高含硫气田开发过程中元素硫在天然气中的运载方式，国外的一些学者研究认为，地层中的元素硫主要依靠化学运载和物理运载这两种运载方式与气
流一起运移。

实验研究表明，在地层条件下，元素硫与H2S 结合生成多硫化氢，当地层压力和温度升高时，化学反应平衡向生成多硫化氢方向移动，同时消耗掉更多的硫，使得气体中的元素硫（硫磺）的含量增加。

但当气藏投入开发之后，天然气运载着多硫化氢穿过递减的地层压力和温度梯度剖面时，多硫化氢平衡就向元素硫生成方向移动，此时多硫化氢分解，使得元素硫从饱和的气流析出。

由此可以看出，多硫化氢分子充当着元素硫的“运载工具”。

当温度高于临界温度时，在高压作用下，含硫天然气虽不是液相，但其密度与液相轻烃无大的差别。

经高压压缩的甲烷、硫化氢和二氧化碳混合气体，对元素硫也有着较强的溶解能力。

此外，由于开发过程中地层由远至井底存在着势能梯度，天然气流也能携带元素硫微滴，使其朝着井筒方向运移。

如：加拿大硫研究有限公司的Hynel博士认为在高温高压情况下，元素硫的运载是以化学运载为主，指出化学溶解实际上是元素硫被含硫天然气吸收和沉积的主要控制因素。

Roberts认为在低温低压下元素硫运载以物理方式为主。

Roberts 的理论被Smith 和Brunner 的实验证实。

Smith实验发现饱和元素硫的液态硫化氢在加热到100℃时仍未出现多硫化氢；而Brunner实验发现压力低于20MPa时元素硫溶解度随温度增加而降低。

Kuo（1966 年）最早建立了硫沉积数学模型，模型假定初始地层流体中元素硫处于饱和状态，
能简单模拟均质气藏一维径向流条件下井距、产气速度和井筒半径对硫沉积的影响。

Adin(1978 年)在实验数据的基础上建立了描述由沉积引起的孔隙度和渗透率变化的经验模型。

Gruesbeck 和Collies(1982 年) 提出了堵塞通道率的概念，以反映沉积对孔隙渗透率的伤害，建立了一堵塞和非堵塞平行通道模型。

四、针对川东北飞仙关高含硫气藏中硫沉积，
根据气固两相在达到相平衡时的逸度相等原理，推导出一个粗略的气固两相热力学动态模型，利用该模型可以定性分析不同压力和温度下，硫在高含硫气体中溶解度的变化趋势。

如：由CH4、H2S、CO2、N2 和C2 到C6 烷烃等组分组成的气体混合物在温度和压力分别介于80～160℃和10～60 MPa 之间的硫的溶解度数据。

针对高含硫气藏组开展了相关的实验和理论证明：高含硫气藏的相态变化特征,分析了高含硫气体的相态变化以及单质硫的相态变化；并分析了国内外各种方法计算高含硫气藏气体混合物偏差系数的适应性,筛选了计算高含硫气藏气体混合物偏差系数的校正模型。

国内外研究主要是基于溶解度实验，围绕高含硫气藏储层硫沉积的预测、对储层伤害和防治等内容开展了相关研究工作。

从地层到井口的压力和温度的变化，对气流中的硫运载量和硫沉积都起着重要的控制作用。

高含硫气井井筒压力和温度的分布与储层压力和温度的变化规律存在差异，因
此，在考虑硫沉积的影响的基础上研究气井生产规律，形成与之相适应的采气工艺技术、气井动态预测技术等，才能保证气井的安全生产。

如果忽略硫沉积等特殊物理化学变化对气井开发的影响，将导致该类高危气井井筒系统的不可靠性，安全开发难以保障。

五、以高含硫气井为研究对象
井筒硫沉积机理研究着手，建立了井筒硫沉积预测模型，对比分析了各种硫沉积防治方法，提出了预防硫沉积和治理硫堵塞的工艺措施，重点开展了溶硫剂优选室内评价实验研究，对复配形成的溶硫剂合理配方进行室内性能评价实验，通过实例验证了预测模型的可靠程度，为高含硫气井安全、高效开发奠定了基础。

六、硫沉积位置的预测及预防
高含硫气井井筒析出的硫存在不同的形态（固态或液态），对硫颗粒和硫液滴进行受力分析，分别建立了基于颗粒动力学的硫颗粒运移沉积模型和基于连续携液理论的硫液滴运移沉积模型，用于硫颗粒和硫液滴被携带所需临界流速和临界产量的计算。

对比分析各种硫沉积防治方法，提出了预防硫沉积和治理硫堵塞的工艺措施，重点开展了溶硫剂优选室内评价实验研究，将筛选出的三乙烯四胺、二乙烯三胺和乙醇胺等三种单剂按照不同的比例与现场使用的防冻剂乙二醇进行复配，
最终形成了适合川东地区高含硫气井的溶硫剂LJ-1 合理配方，并对其性能进行室内评价实验。

以重庆气矿高含硫气井X-1 井为例，分析了该井不同产量、不同油管尺寸下的井筒温度和压力分布，不同配产下的硫溶解和析出、运移和沉积情况进行了分析。

六、高含硫气井井筒硫沉积机理研究
首先对硫和硫化氢基本性质进行了定性分析和定量研究，在分析硫、高含硫气体以及硫与高含硫气体混合物的相态变化特征的基础上，引入高含硫气体混合物中存在硫的原理，讨论了硫的来源以及硫的溶解与析出，研究了硫在高含硫气井井筒中沉积的机理，为开展高含硫气井井筒硫沉积预测与防治研究奠定了基础。

随着硫的析出，油管实际有效内径、产量等都将发生改变，井筒温度压力将随之持续下降，硫液滴开始
固化。

当固化开始时，微滴的核心将催化其周围的硫液滴，以很快的沉积速度聚积固化。

这种现象可以用相态理论加以解释，并将其称之为瞬间相态变化引起的硫的沉积。

当含有较多的硫化氢组分且溶有一定量的硫的高含硫天然气穿过井筒递减的压力温度剖面时，超过载硫气体的溶解度，硫会以单体形式从中析出，在适当的温度条件下析出的硫将以固态硫微粒或硫液滴的形式存在，一旦其受到向上的力不足以将其带出井筒，将会在地层或井筒中沉积。

高含硫天然气在开采过程中，硫在井筒的沉积过程就是硫的溶解、析出、运移和、沉积的过程，是一复杂过程。

从地层到井口的压力和温度的变化，对气流中的硫运载量和硫沉积都起着重要的控制作用。

高含硫天然气在井筒流动过程中，压力和温度将随井深的变化而变化，无论是化学溶解还是物理溶解，硫的析出都是因硫在含硫天然气中溶解度的降低而导致的。

硫存在固、液、气等不同状态，随温度变化，将呈现不同的分子结构，表现出不同的性质。

由硫的相态变化特征可知，温度决定了析出硫的存在形态：当温度高于硫的凝固点时，析出的硫为液态；当温度低于硫的凝固点时，析出的硫为固态。

而硫的凝固点不是固定不变的，由相态变化特征可知，气体组分、组成和压力的变化硫的凝固点将在89.85℃～119.85℃变化。

H2S 气体存在，硫的凝固点一般先下降后上升，而CO2气体存在，硫的凝固点一般呈上升趋势。

随H2S 气体含量的增加，硫的凝固点下降。

在纯H2S 气体中，硫的凝固点可以降至最低。

气井在某一位置的温度和压力将随产量、管径等的变化而发生改变。

1、硫的基本性质
硫属于氧族单质，俗称硫黄，硫同时具有氧化性也有还
原性。

单质硫能以固相、液相和气相等状态存在。

固态时，一般为黄色晶态物质。

在一个大气压（1.03MPa）下，从室温到大约95.5℃温度范围内，单质硫以菱形的正交晶体形式存在，形成稳定而封闭的环状结构，但随着温度的增加其稳定性逐渐变差。

当温度继续增加直到熔点118.9℃，硫的形态开始由正交体硫向单斜体硫转变，以单斜晶体存在，但分子结构仍然保持为环状结构。

2、表面张力
在一个大气压、温度为157℃时，环状结构开始转化成链状结构，与此相对应，纯硫表面张力随温度增加呈线性下降，但是在此温度点时出现不连续。

3硫化氢的基本性质
硫化氢（H2S）是一种无色、有臭鸡蛋气味的气体，毒性较CO 大5～6 倍。

H2S 在水中的溶解度不大，一般1m3水溶解2.6m3H2S 气体，溶于水后形成硫化氢水或氢硫酸的弱
酸，具有强烈腐蚀性。

H2S 是一种易燃气体，在空气中燃烧时发出浅蓝色火焰，并能与空气混合形成爆炸性气体。

H2S 硫化氢比空气重，易聚积在低洼处，而且能扩散到很远，能被远处的火源引燃。

此外，H2S 能被I2、Br2、O2、SO2 等氧化剂氧化成单质S，甚至氧化成硫酸。

由于H2S 的存在，使得高含硫天然气物理性质与常规天然气存在明显差异。

八、高含硫气体的相态变化
硫气体混合物的变化可知：（1）硫化氢气体含量不同表现出的相态特征也不相同，即不同硫化氢含量的气体混合物具有不同的相图；（2）硫化氢含量越高，泡、露点压力越低，亦即在较高的温度、较低的压力下就会出现液相；十、析出的硫微粒是否会发生沉积
从机理的角度讲，力学因素，即气流中微粒的受力才是最终决定其处于何种状态的最本质的原因，只有满足微粒所受向上的力大于向下的力时，才可能促使其向上运动。

如果硫析出以后，硫颗粒或硫液滴所受到的向上的压力不足，硫颗粒将不能其带出井筒，则势必会在井筒这一位置发生沉积。

开采中发现温度、压力的降低导致化学溶解方程发生逆反应的速度显然较为缓慢。

与井筒中气流的速度相比，化学反应速度明显更小，这样析出硫的数量较少，即使有硫析出，也会被高速气流带走而没有充分时间在井筒沉积，因此，与高含硫气藏地层中的硫沉积不同，高含硫气井井筒中发生硫沉积是以物理溶解与析出为主的，即由于温度、压力的降低，硫在高含硫气体中溶解度的降低，造成硫的析出，进而
可能沉积。

十一、高含硫气井井筒硫颗粒运移沉积模型
当析出位置处的井筒温度低于硫的凝固点时，硫将以固
体颗粒形式存在。

对于固体硫颗粒，只有所受向上的力大于向下的力时，才可能被气流带出井筒，这样便存在临界
流速，即当井筒气流速度大于硫颗粒临界流速，硫颗粒能被气体携带至地面。

反之，硫颗粒不能被气流携带出井筒，而在井筒中沉积，影响气井正常生产。

十二、高含硫气井井筒硫沉积防治技术研究
溶解度大大低于化学溶剂，物理溶剂一般只能处理中等硫沉积，在硫沉积量很大时，应采用溶硫能力更强的化学溶剂来处理。

通常采用与原油管同心或与油管同平行的管线（管径为3/4″或1″），将溶硫剂泵入井下，经管鞋喷嘴喷射成雾状，与含硫天然气在井下混合，而注入方法则有周期和连续注入溶硫剂两种情况，前者主要适用于关井和产气量小的井，而后者可不断修补金属表面的保护膜，维持它的覆盖层，适用于产气量大或产水量多的井。

十三、气井生产过程中发生严重硫沉积解决方法
气井生产过程中发生严重硫沉积，造成硫堵，通过常规的放空解堵无法使其正常生产恢复：要除掉油管中的硫堵塞物，必须关井，然后泵入300～400L 的纯化学药剂。

关
井3.5～5 小时后，井就可以恢复生产，使气流经过分离器，回收含硫溶剂。

通过解堵作业，彻底解除因硫沉积造成的堵塞，净化井筒，重新恢复正常生产。

1、防治工艺措施
高含硫气井生产过程中，硫沉积的防治是一项系统工程，必须统筹兼顾、全面考虑。

通过对三种防治技术方法的对比分析，给地层补充能量，让地层的压力和温度下降的速度得到控制，从而控制硫的析出，在一定程度上的实现避免或减少硫沉积这种方法不太切合实际，缺乏可操作性。

因此，对于高含硫气井的生产而言，硫沉积的防治重点应该放在采用合理的开采方式及工作制度和采用合理的药剂及其加注工艺，而溶硫剂的合理选择是关键。

结合重庆气矿高含硫气井生产现状，不断总结经验，提出了如下硫沉积的防治工艺措施：
（1）通过合理配产和优化生产工作制度来防止硫在井筒的沉积。

（2）从设计上改进分离器分离头内部结构，变不可拆卸式为可拆卸式。

（3）对于高含硫井站采用两套分离器，便于在发生堵塞时不停产清洗检修。

（4）对地面工艺而言，应关注节流处节流前后硫溶解度的变化。

（5）优化地面工艺流程，在设计和建设中尽量避免变径和过多的弯段。

（6）考虑在地面管线上增设类似于气砂两相流生产过程中采用的“捕砂器”。

（7）针对不同的情况，选择合适的溶硫剂和注入方法。

（8）设置溶硫剂加注装置，解除井筒、管线内壁以及设备内壁已经产生的硫沉积。

（9）通过常规的放空解堵无法恢复正常生产，应考虑有机解堵或酸堵，泵入300～400L 的纯化学药剂后关井3.5～5h，然后进行放喷，彻底解除因硫沉积造成的堵塞，净化井筒，重新恢复正常生产。

2、溶硫剂优选室内评价实验
溶硫剂的合理选择是高含硫气井井筒硫沉积防治的关键，针对川东地区高含硫天然气开采中需要解决的实际问题，通过室内性能评价实验对多种具有溶硫功能的单剂分别进行测试，筛选出溶硫速率快、溶解度大的溶硫剂单剂，进而将单剂与现场使用的防冻剂乙二醇进行复配，通过对比最终形成适应川东地区高含硫天然气开采的溶硫剂合理配方：溶硫剂LJ-1配方：（三烯四胺、乙醇胺、乙二醇，比例2：2：1）
结合川东气田实际，最后确定的主要实验药品，如下：单质硫、甲醇、乙醇胺和乙二醇四种样品均从现场收集，汽油、柴油为工业级，四氯乙烯、甲苯、丙酮、二硫化碳(CS2)、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺为分析纯；不同溶硫剂的溶硫速率对比序号溶剂溶
解速度（g∕min·L）现象：
1 汽油 0.167 溶液颜色不变
2 柴油 0.250 溶液颜色不变
3 四氯乙烯 1.380 溶液颜色不变，冷却后S 析出
4 甲苯 2.500 溶液颜色变为淡黄色，冷却后S 析出
5 丙酮 0.167 较低温度下沸腾（沸点为56.5℃）
6 乙二胺 1.350 溶液变为棕黑色
7 乙醇胺 2.500 溶液变为棕黑色
8 二乙醇胺 0.333 溶液变为绿色
9 三乙醇胺 0.333 溶液变为绿色
10 二乙烯三胺 2.225 溶液变为棕黑色
11 三乙烯四胺 2.465 溶液变为棕黑色
12 饱和硫化钠水溶液 1.250 溶液变为黄色
13 30%CS2 柴油溶液 0.270 溶液颜色不变
14 饱和硫化钠柴油溶液 0.360 溶液颜色不变，冷却后S 析出
由表可知，甲苯和乙醇胺的溶硫速率最快，其次依次是三乙烯四胺、二乙烯三胺、四氯乙烯、乙二胺，而汽油、丙酮、柴油溶硫效果差。

通过溶硫速率比较，对溶硫速率较快的溶硫单剂进一步进行溶硫的溶解度测定。

将一定量的粉状纯硫分别加入以下种试剂中，在温度为80℃或60℃条件下按照前面所述的方
法测定其溶解度，溶硫剂溶解度对比：序号溶剂溶解度（g∕100mL）溶解时间(min)
1 四氯乙烯较小—
2 甲苯 2.5 57
3 乙二胺 4.5 120
4 乙醇胺 4.2
5 120
5 二乙烯三胺 15.0 90
6 三乙烯四胺 8.0 60
从表中数据得知：二乙烯三胺和三乙烯四胺溶硫的溶解度最大，而乙二胺和乙醇胺稍小点。

在筛选溶硫剂单剂时，以溶硫速率和溶解度作为主要指标，三乙烯四胺、二乙烯三胺、甲苯、乙醇胺和乙二胺溶硫速率快，溶解度大，适合用作溶硫剂单剂。

由表4.5 所
列出的溶硫剂单剂主要性质，甲苯遇热、明火或氧化剂易着火，而乙二胺具有腐蚀性，
3、案例分析
（1）、实例井X-1 在配产5×104m3/d～10×104m3/d 时，如果井筒发生硫沉积，主要发生在井筒上部，一般位于井口以下几百米范围内，这与现场实际情况相符。

硫的沉积情况分析：
实例井X-1 以9.1×104m3/d 产量组织生产，因硫沉积发生井筒堵塞，进行解堵作业，2006 年9 月一次作业情况
如下：用压裂车解堵，在刚加完200L 酸后就出现泵压超过50MPa，加酸情况见表：
11：17～11：19 200 26↗50 因油压超过50 MPa 而停泵11：19～11：29 - 50↘43
11：29～11：40 - 43↘0 堵塞点基本被酸洗穿，酸液流向井底
11：40～11：46 - 0↗23 井底压力传到井口
按照加酸情况分析，忽略液体压缩系数和作业过程中的损耗，可以通过下式简单推算出堵塞点的位置：
h = V /(πR2 ) （5.1）
式中 V——加酸量，m3；
R——油管半径，m；
h——堵塞点距离井口的位置，m。

由此可计算得堵塞点距离井口在100m 以内，与自编程序预测结果一致。

同时，实例井X-1 历次放空解堵情况也表明，在实施放空解堵作业时，在堵塞解除以后，油压瞬间上涨至每次最高关井压力，脏物在很短时间内从放空火炬排出，气井堵塞位置井口附近。

（2）、硫的运移情况分析由预测结果可知，实例井X-1 以10×104m3/d 产量组织生产，不会在井筒发生沉积，析出的硫能够被高速气流携带出井筒，但是析出的硫在被高速气流带出以后，必然进入地面生产管线，在孔板、分离器捕捉网、。