食品冷冻冷藏原理与设备-玻璃化

生物系统热科学与技术研究所
如果将食品保存在玻璃态下，避免了结晶产生，使得 食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态。由于玻璃态 的粘度高和自由体积小，分子的扩散速率几乎为0，使 玻璃态中一些受扩散控制的反应速度变得十分缓慢， 甚至不会发生，在玻璃态下冰晶的生长速率为 1mm/103年。
例如细胞的低温保存，可使细胞存活率提高。随温度下降， 细胞外不断析出冰晶，细胞外溶液浓度增大，细胞内的水分 不断渗透到细胞外并继续析出冰晶，这样致使细胞外剩余溶 液及细胞内溶液浓度不断提高。直至达到Tg’，避免产生冰晶， 到达玻璃态后，细胞外冰晶不足以挤伤细胞，而玻璃态又抑 制了扩散速率，使细胞存活率大大提高。
玻璃化过程
当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不 产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到 达Tg，液态转变为玻璃态。 在玻璃化过程中，物质不放出热。此时体积V(T)变化 的斜率变小，这意味着体积不会发生突然收缩，而是 产生连续变化。 如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是 形成玻璃态。因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态， 主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速 率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过 冷转变为玻璃态。
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当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那 么液态过冷固化成玻璃态。因此玻璃化转变温度Tg不 是取决于热力学因素，而是取决于动力学因素。从两 个方面可以证实：
非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。 玻璃化转变温度高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越 高，其玻璃化转变温度越高，反之则较低。
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§7-3 玻璃化温度
玻璃化转变温度存在两种定义：
当食品中水分含量≤20%时，其玻璃化转变 温度＞0℃，一般用Tg表示。 当食品中水分含量＞20%时，由于冷却速率 （降温速率）不可能达到很高，因此不能实 现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大 冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定 义为Tg’。
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结晶过程
结晶过程是在某一确定温度Tm（称为凝固温度或熔融 温度）下进行的，结晶过程中放出相变热，相变前后 体积V，熵S都发生非连续变化，体积V(T)在结晶时突 然收缩。 一般在冷却速率比较低的时候产生结晶。所以结晶相 变又称为一级相变。
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§7-2 结晶过程和玻璃化过程
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晶态与非晶态
温度降低，液态转变成固态。固态有两种不同的状态—晶态和非 晶态。 晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特征，具有确定的体积和形状。 但在微观结构上存在差别。
两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同。凡是 物质中的微观粒子（分子、原子或离子）呈有序排列为晶态。 如果物质中的微观粒子呈不规则排列，只具有“近程有序”、不具 有晶态的“远程有序”的结构特征。它是一种非晶态的无定形结构。
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玻璃化转变一般是在一个温度区域，而不是一确定的温度。所以玻璃化转 变温度Tg的确定，目前尚无统一的方法，不同的研究者具有不同的观点。 1995年，Roos总结了三种根据DSC加热曲线判定玻璃化转变温度的方法。 如图，整个玻璃化过程发生在-46℃～-35℃范围内。 第一种方法是取始点温度为玻璃化转变温度Tg0，第二种方法是取中点温 度Tgm为玻璃化转变温度，第三种方法是取终点温度Tgc为玻璃化转变温度， 实际上习惯取Tg0或Tgm。
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§7-3 玻璃态保存
冷藏（Chilling storage）在冷藏条件下草莓的质量下降 很快，例如：草莓贮藏在0~-5℃，湿度90~95%，则 其贮藏期为5~7天。 冻藏（Frozen storage），如果草莓在-18℃或更低温 度下冻藏，贮藏期达12个月。 如果将草莓在玻璃态下保存，那么草莓质量有更大程 度的提高。食品在较长的贮存期内处于稳定状态。
AC
Tm 熔点
B
Байду номын сангаасTg
Tg’
玻璃化转变温度
玻璃态 浓度
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Solidification without freezing. Two liters (5 pounds) of M22 solution cooled until vitrified as a solid at a temperature of -124ºC. All molecules are locked in position as an amorphous solid. The belief that only small samples can be vitrified is a myth.
非晶态材料主要有金属、无机物和有机物三大类。融化物质在冷 却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃（glass），后来扩大为 将其它非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种 过冷的液体。 X-ray衍射结果表明，玻璃态物质与液态曲线很相似，二者同属 “近程有序，远程无序”的结构。只不过玻璃态比液态“近程有 序”程度更高而已。
部分玻璃化。
对有一定体积和质量的溶液来说，在一般的速率下，不可能一下子 达到玻璃化温度，先沿着平衡冻结线，生成部分冰晶，未冻的溶液 浓度会逐渐升高，达到最大冷冻浓缩状态（maxmally frozenconcentrated state）。剩余部分的液体就会玻璃化。
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温度
液态
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水的玻璃化
体积不能太大。 降温速度足够快。
对于直径1微米的纯水，要求全部玻璃化，其冷却速率高达 107K/s。
经结晶区后方进入玻璃态。
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水溶液的玻璃化
提高水溶液的浓度，能大大降低其玻璃化的临界冷却速率。 完全玻璃化
由于玻璃态固体的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小。 因此只要冷却速率足够快，且达到足够低的温度。几乎所有材料都 能从液体过冷到玻璃态的固体。“足够低”是指在冷却过程中，迅 速通过Tg<T<Tm这个区域而不发生结晶，这种玻璃化为完全的玻璃 化。 完全玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低 温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。
所以液体在冷却过程中，最终固化形成晶态还是玻璃 态，是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大 速率同冷却速率（温度下降速率）相互竞争的结果。 当发生玻璃化转变时，热容Cp和体积V随温度变化的曲 线的斜率发生变化。
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玻璃态的粘度
玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体，它的粘度很大， >1012～1014Pa·s。 从图中看到，横坐标是相对温度,即融化温度与实际温 度之比Tm/T，纵坐标是log。 一般将>1014 Pa·s作为玻璃态的一个判断标志。 对应=1014Pa·s的温度称为玻璃化转变温度Tg（glass transition temperature）。当T〈Tg时，称为玻璃态区。 由于玻璃态区粘度极大，因此，分子运动速率非常低 （几乎为0），分子不可能进行有规则排列形成晶体。
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DSC方法
DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。 DSC测量时存在缺陷，由于玻璃化转变时吸热强度低， 因而DSC曲线上发生玻璃化转变的台阶小。判断玻璃 化转变的一个标准是看Cp是否发生突变。
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在A种情况下，DSC 曲线回到了基线。这 说明不是玻璃化转变。 在B种情况下，DSC 曲线不再与基线相交， 这是发生了玻璃化转 变的一个特征。
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玻璃化温度的测定方法
由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变 化，因此测定玻璃化转变的方法很多。
DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲线反映玻璃化转 变过程中热容（Cp）变化。 DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映样品在玻璃化转变 过程中的流变性质变化。 TDEA(Thermal Dielectrical Analysis)反映了样品在玻璃化转变 过程中介电性质的变化。
第七章 冷冻食品的玻璃化加工和贮藏
郑艺华
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§7-1 概述
人类一直在不懈地寻找更好的食品贮藏方法。80年代初， 玻璃化贮藏理论被提出后，是食品贮藏业的又一次飞跃。 在各种含水量食品中，玻璃态、玻璃化转变温度、以及 玻璃化转变温度与贮藏温度的差值，同食品加工和贮存 稳定性密切相关。 水是一种增塑剂，对玻璃化转变温度影响很大，食品含 水量越高，玻璃化转变温度越低，玻璃化的实现也越困 难。
但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低。 如何提高玻璃化转变温度Tg’是关键问题，通过添加高 聚物可以提高Tg’。
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思考题：
玻璃化过程与结晶过程的区别？ 什么是玻璃化转变温度？ 食品的玻璃化保存有什么优点？以冰淇淋为例进行说 明？ 测量食品玻璃化转变温度的方法和仪器有那些？