25 力学量的平均值、算符表示 平均值

§2.5 力学量的平均值、算符表示—算符表示
角动量算符
ˆ r p ˆ L
在球坐标系中的三个分量为
ˆ L i sin ctg cos x ˆ L i cos ctg sin y ˆz i L
粒子在 r点的势能为V(r, t)，而粒子出现在该点的概率密度为 (r, t)。 则V(r, t)的平均值为：
V (r , t ) V (r , t ) (r , t )d * (r , t )V (r , t ) ( r , t )d



(3) 粒子的动量 p

库仑势
2
2m
2u (r ) V (r )u (r ) Eu (r )
Ze2 V r 4 0 r
r (r , , )
Laplace算符：
1 2 1 1 2 2 r 2 sin 2 2 r r r r sin r sin 2
在直角坐标系中的三个分量
ˆ i p
2
ˆ (4) 动能 T T
2m
2
2
x ˆ y i p y ˆ z i p z ˆ x i p
ˆ (5) 总能量 E H
(6) 角动量
2m
2 V (r )
在直角坐标系中的三个分量
Lr p

ˆ r p ˆ L
d dr rd r sin d r 2 sin d d
角向的球谐函数是 L2 和 Lz 的本征函数：
ˆ2Y ( , ) l (l 1) 2Y ( , ) L lm lm ˆ Y ( , ) m Y ( , ) L z lm lm
1 d 2 dR 2m r ( E V ( r )) R0 2 2 2 r dr dr r
径向方程
1 Y 1 2Y Y sin 2 2 sin sin
角向方程
§2.6 单电子(H)原子—角向方程
r x2 y 2 z 2 z arccos x2 y 2 z 2 y arctan x

§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
From www.hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
求解中心力场中的薛定谔方程，球坐标系是自然的选择
定百度文库薛定谔方程：
2 2 V (r ) u (r )=Eu (r ) 2m
ˆ (r)=Eu(r) Hu
§2.5 力学量的平均值、算符表示—算符表示
量子力学中，描述微观粒子的力学量均有对应的算符
(1) 位矢 r r (2) 势能 V(r) V(r) (3) 动量 p

2

( p, t )

1
2

3/ 2


(r ,t ) e

i
p r
d
p * (r , t )(i ) (r , t )d

仍然可以用位置空间波函数为 (r, t)来求平均值，但
p i
动量算符：
ˆ i p
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
是特殊函数，称为连带勒让德多项式。
§2.6 单电子(H)原子—角向方程
Nlm 是归一化系数

0

2
0
* Ylm ( , )Ylm ( , )sin d d 1
(2l 1)(l m)! Nlm (1)m 4 ( l m )!
1/ 2
总能能算符：
2 ˆ p ˆ H 2 V (r , t ) V (r , t ) 2m 2m 2
称为粒子的哈密顿算符。
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
含时薛定谔方程：
2 2 i V (r, t ) t 2m
ˆ i H t
(1) 粒子的位置 r
例如：一维无限深方势阱 粒子的位置是不确定的，取值在[0, a]之间。 但粒子的概率分布是确定的，是
2 2 n x, 2 sin u ( x) a a , 0
0 xa x 0, or , x a
n 1,2,3,
所以，可以得到粒子位置的平均值 (假设粒子处在基态 n =1 态)：
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
粒子在外场 V(r)中运动，体系的 定态薛定谔方程：
2 2 V ( r ) u (r )=Eu (r ) 2 m
求解该方程，可以得到体系的波函数和能量E。 0 例如：粒子束缚在一维无限深方势阱中
2 n sin x, u ( x) a a , 0 0 xa x 0, or , x a
2
§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
分离变量
u(r) u(r, , ) R(r ) Y ( , )
径向波函数 角向波函数
1 d 2 dR 2mr 2 r 2 [ E V (r )] R dr dr 1 Y 1 2Y 常数 sin 2 2 Y sin Y sin
ˆ ˆ z zp ˆ y i Lx yp ˆ ˆ x xp ˆ z i Ly zp ˆz xp ˆ y yp ˆ x i L
y z y z z x z x x y x y
§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
氢原子(类氢离子) 的薛定谔方程
3D 不含时的定态薛定谔方程
2 2 V r u Eu 2m
-e
+
+Ze
其中库仑势
Ze2 V r 4 0 r
电子束缚在原子核的中力场中，只与电子和核 间的径向距离有关。

1
2
1

3/ 2 3/ 2


( p) e
i
( pr -Et )
dp
2



( p, t ) e
i
p r
dp
动量空间体积元 dp = dpx dpy dpz
展开系数是 (r, t)的傅立叶变换
( p, t )
1
2
i

3/ 2


(r ,t ) e
角动量平方算符
ˆ L
2
2
1 1 2 sin 2 2 sin sin
所以
1 Y 1 2Y Y sin 2 2 sin sin
ˆ2Y ( , ) 2Y ( , ) L
角动量平方算符(表征其大小)
ˆ L
2
2
1 1 2 sin 2 2 sin sin
§2.5 力学量的平均值、算符表示—算符表示
任意力学量A 算符 其平均值

ˆ A
ˆ (r , t )d A * (r , t )A
§2.5 力学量的平均值、算符表示—算符表示
Cartesian coordinates
Spherical coordinates
( x, y, z )
(r , , )
x r sin cos y r sin sin z r cos
r x2 y 2 z 2 z arccos x2 y 2 z 2 y arctan x
(4) 粒子的动能T = p2/2m
类似地，动能的平均值
2
T (r , t )(
*

2m
2 ) (r , t )d
2 ˆ p ˆ 且有 T 2m
动能算符：
ˆ T
2
2m
2
(5) 粒子的总能 E = T+V (r, t)
平均值
2 E * (r , t ) 2 V (r , t ) (r , t )d 2m
From www.hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
§2.6 单电子(H)原子—中心力场薛定谔方程
Cartesian coordinates
Spherical coordinates
( x, y, z )
(r , , )
x r sin cos y r sin sin z r cos

定态薛定谔方程：
ˆ (r)=Eu(r) Hu
哈密顿算符的本征方程
不是所有的能量值取值，本征方程有满足物理条件下的解的，能满足 本征方程的能量E，称为哈密顿算符的本征值。满足本征方程的波函数u(r)， 称为哈密顿算符的本征函数。
任意力学量算符
ˆ A
的本征方程
ˆ (r)=Au (r) Au A A
本征函数 本征值
l 0,1,2,3,
方程的解是球谐函数
m im Ylm ( , ) Nlm P (cos ) e l
l 0,1,2,3,
m l m 1 d Pl m ( x) l (1 x 2 ) 2 l m ( x 2 1)l 2 l! dx
m 0, 1, 2,
0 x 1
如果粒子动量可以表示为 r点的函数 p(r, t)，则可以用上述同样的方 法求平均值。但是，按照不确定关系，位置和动量不能同时具有确定的 取值！因此，“粒子在空间某点的动量 ”是没有意义的。
p(r, t)
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
将位置空间的波函数用平面单色波展开：
(r , t )
角动量平方算符的本征方程。 与电子受到的作用势的具体形式无关，只要是中心势，均可 以分离变量，角向方程均为上述方程。
§2.6 单电子(H)原子—角向方程
波函数的标准条件： Y (, ) 在 [0, ] 有限； 在 [0, ] 单值。 则要求方程中的参数
l (l 1),
a
一维无限深方势阱
波函数 能量
En
2
2
2ma 2
n2
n 1,2,3,
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
能量的实验观测：能谱(光谱)测量

光谱测量
e EG
能谱测量
(Franck-Hertz)
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值 其它力学量呢？
比如：粒子的位置 r、动量 p、动能 T、角动量L, ……
a a 2 x a 2 x x u ( x) dx x sin 2 dx 0 0 a a 2
加权平均
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
一般地，设粒子的波函数为 (r, t)，则在t时刻粒子出现在 r 附近 d 体积元内的概率为：
(r , t )d * (r , t ) (r , t )d

i
p r
d
( p, t )
2
表示平面波
e
pr
的所占的比重，即粒子动量取为 p 的概率。
(p, t) 称为动量空间波函数。
§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
所以，动量的平均值
p


p ( p, t ) dp * ( p, t ) p ( p, t )dp
其中 (r, t)是概率密度。假设波函数已经归一化，即

r



(r , t )d 1

则位置 r 的平均值为：
r (r , t )d * (r , t )r (r , t )d

§2.5 力学量的平均值、算符表示—平均值
(2) 粒子的势能V( r, t)