过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的

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二〇一五年专业课论文

过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的

类型以及改性研究

学院：材料科学与工程学院

专业：材料物理与化学

姓名：崔宇

学号：2014231015

过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的类型以及改性研究

崔宇

长安大学材料科学与工程学院，陕西西安，710049

摘要系统的介绍了锂离子电池负极材料的类型，原理以及电化学性能。叙述了 对不同的材料的改性办法。简要介绍了氧化物材料的纳米改性和复合改性，对以 后可能展开的研究方向提出指导。

关键词锂离子电池负极;纳米改性

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0引言

伴随着互联网移动化的进程，诞生出越来越多的移动设备。随着智能手机的普及，电池这一性 能瓶颈带来的问题日益突出。因此，研发出新的具有更强性能的锂电池成为当下的热点方向。由于手机对于锂电池的容量要求极高，而且它具有较高的利润，因此使用一些金属元素来代替 现有的碳材料成为可能。目前，传统的石墨负极材料理论比容量为37210^，已不能满足新一 代高比容量电池负极材料的需求，为此，开发新型高比容量锂离子电池负极材料显得迫在眉睫 丨1气与传统的石墨负极相比，过渡金属氧化物拥有高的理论容量和首次充放电容量。然而由于 它们存在首次库仑效率低、高倍率充放电容量低和循环稳定性较差等缺陷，限制了其广泛应 用|341与正极材料一样，负极材料也是影响锂离子电池性能的重要因素之一,是锂离子电池发 展的主要研究内容。它经历了 3个阶段的发展，分别是最初的金属锂，锂合金和目前商业应用 的碳材料。一般来说,理想的负极材料应满足以下要求1671:

(工)低的氧化还原电位,近可能接近锂的电位。负极材料的氧化还原电位越低,整个电池系统的 工作电位就会越高，这样锂离子电池将获得更高的能量；

(^)良好的电子传导率和锂离子迁移率。良好的导电性和锂离子迁移率可以保证电池反应的 快速发生,从而保证电池系统能够进行快速充电；

〔3》结构稳定，容量高。负极材料应该具有锂离子容易脱嵌的结构，并且在发生锂离子脱嵌的过 程中，其结构应该保持稳定,具有稳定的循环性能；

⑷与电解液有很好的兼容性，并且不与电解液反应；

巧)制备容易、成本低、环保、无毒性等。

1碳基负极材料

自从索尼公司用碳材料作负极的商品化锂离子电池以来，人们对碳负极进行了广泛研究。

目前使用的碳基负极材料主要包括石墨和无定形碳两大类。石墨因导电性好、结晶度高、层状 结构有利于锂离子的脱嵌，工作电位与金属锂相近等优点而被广泛研究，同时石墨也是最早实

现商业化的碳负极材料，其理论比容量为372111八1^，在实际应用中容量可达33010^11/8左右阁 。无定形碳主要包括硬碳和软碳两种,软碳为经25001以上高温处理后能石墨化的无定形碳，其中典型代表为中间相碳微球(从匸―)，其石墨化程度低，可逆容量约为为320 111入化8|9|；硬碳 通常为难以石墨化的碳，即使在25001下也难以石墨化，一般具有比较大的比表面积，主要为 特殊结构的高分子聚合物的热解碳，具有单层碳原子的无序排列结构，层间距比较大以及在层 间中存在着大量的微孔,这就大大的增加储锂面积，所以硬碳基本上都具有较高的嵌锂容量，可达到50011认11/8以上⑽1。然而此类材料都具有密度小和首次库企效率低等缺点而难以满足 商业化锂离子电池的要求，通常被用作其他负极材料的添加剂以增加电导率。近年来，越来越 多的纳米级别的新型碳材料被发现，如碳纳米管、多孔碳、碳纳米纤维和石墨稀等⑴―131，这些材 料因具有特殊的纳米结构,使得它们的比容量比普通碳基材料高。碳纳米管因直径小，比表面 积大，从而可以提供很多的锂离子嵌入活性点，从而具有很高的比容量;另外，碳纳米管的良好

的电子和离子传导性，使材料具有很好的倍率性能。但是，碳纳米管产率很低，不适合广泛的商 业应用，一般被作为碳源与其他负极材料进行复合以增加电导率。石墨稀这一颗科学界的“新 星”，因具有优异的电导率、极高的比表面积(约机械柔朝性好等特点被广泛研究。由于石墨稀极高的比表面积和猎皱结构，使得锂离子不仅可以存储在石墨炼的片面上，还可以 存储在石墨稀的边沿、缺陷以及其他位置，从而具有较高的比容量。―等人〃31用石墨炼作为 锂离子电池负极材料测得其比容量约为540 0^/8人目前，石墨稀主要应用于与金属氧化物 进行复合从而提高氧化物的导电性，改善其循环性能。

2合金类负极材料

金属锂用作负极材料时易产生枝晶，而用锂合金替换可以有效的避免此现象的发生，从而提高 电池的安全性|141。锂合金材料一般为金属锂与金属类或半金属类元素之间进行合金化的产物，这些元素主要集中在第4和第5主族,如：51，机灰8，55 ？1？，？和8丨。还有一些像从20，01，八8，八11，把，03和和从8金属元素也可以形成锂合金材料，其中研究最广泛的合金材料为31115’16】和30丨17’181合金类材料。

2.1锂离子电池挂基负极材料

在硅基负极材料中1个桂原子最多可以与4.4个锂离子反应形成1^.451合金，使得其理论容量高达4200 0^/8，其值最接近于金属锂。另外8丨还具有无毒环保,嵌锂电位低并且资源 丰富等优点，这些特性使得51成为有望取代石墨的一种理想材料。但是，3丨在充放电过程中会 出现严重的体积变化，其变化量通常高达280 ^0-300 9^，巨大的体积变化将产生很大的应力,从

使得容量快

而出现电极材料的结构失稳、电极粉化等现象，甚至出现电极材料与集流体脱离，

速衰减，这也是桂基材料未取得广泛应用的主要原因。目前,改善31基材料循环性能的办法主 要有制备3丨纳米材料和利用碳基材料与3丨复合。

2.2锂离子电池锡基负极材料

自从1997年日本1^16110公司发现无定形锡基氧化物具有较长的循环寿命和较高

的可逆容量以来,锡基负极材料引起广泛的关注㈣。与桂基材料类似,锡基材料中1个50原子 可以和4.4个锂离子反应形成1^.4311合金，其理论容量可达到990 纟,但是锡基材料也面 临着充放电过程中体积膨胀(约100 9^-300 的问题，从而极大的限制了其广泛的商业化应用 。锡基氧化物最常用的改性办法主要有合成具有较大比表面积纳米材料,有效缓解充放电过

程中的巨大体积变化，从而有效改善材料的循环性能。另一种有效方法为与碳材料进行复合

形成复合材料，其中碳对30颗粒进行表面包覆，可以有效缓冲体积膨胀，防止活性颗粒团聚，同 时也还可进一步提高材料的导电性。另外，碳材料本身也是一种很好的嵌锂材料，并且其结构