超滤技术

超滤技术

1.1超滤技术概述

20世纪末叶，在常规的给水处理工艺中出现了新的重大生物安全性问题，一个是两虫问题(隐袍子虫和贾第鞭毛虫)，两虫是致病的原生动物，而具有很强抗氯性，会引起大规模疾病爆发、蓝藻水华等藻类问题，其中有的能产生藻毒素和严重臭味;另一个是生物稳定性问题，出厂水在贮存和输配的过程中会发生微生物增殖，威胁到水质安全性，该种水是生物不稳定的水。病毒的尺寸约为20 nm到数百nm，细菌在数百nm到数nm，原生动物则为数um到数十um,藻类为数um到数百um. 而微滤膜孔径一般在100nm-200 nm，不能完全截留细菌和病毒。超滤膜孔径在数nm到数十nm，纳滤膜1 nm左右，均能将水中微生物基本全部去除，是保证出水生物安全性的有效方法。但是纳滤膜价格贵，能耗高。目前超滤膜的价格已降至以可接受的水平，最适于城市净水厂的大规模应用。

超滤是以静压差为推动力，根据颗粒物大小和相对分子质量的不同来进行分离的膜技术。超滤膜的孔径一般在3-30nm，透过的物质分子量一般小于1000Da1，被截留的物质分子量在1000-300000 Dal之间。超滤技术的分离机理主要是筛分作用，但有时在溶剂分子、溶质分子均小于其孔径的情况下，仍然具有明显的截留作用，说明膜表面的化学特性、膜表面的静电作用在超滤分离过程中占据着不可忽视的地位。

超滤技术从20世纪90年代开始得到广泛的应用，是一项新型的高效分离技术，它具有工艺简单，经济效益高，不发生相变，分离系数较大，节能，高效，无二次污染，可在常温下连续操作等特点，在市政给水、制革废水、电镀废水、纺织印染废水、屠宰废水、食品废水的处理方面以及其他各工业领域和科学研究中得到广泛的应用。我国已经研究开发的超滤膜品种有醋酸纤维素CA,聚丙烯睛PAN,聚矾PSF,聚醚矾PES,聚矾酞胺PSA,聚氯乙烯PVC,聚偏氟乙烯PVDF,磺化聚矾SPSF和聚醚酮PEK等，以及以陶瓷、氧化铝、多孔玻璃等为膜材料的无机超滤膜，应用研究前景广阔。

1.2超滤基本过程

超滤过程本质是一种机械筛分的过程，膜的清水侧水质基本保持稳定，浓水侧的溶质和颗粒物等杂质不断累积。超滤的运行过程示意图如图1-1所示，可以分为5个阶段，分别为过滤开始、污染物浓缩、孔堵塞和滤饼层形成、反冲洗和排污。

图中，中间的阴影部分表示超滤膜，膜的下侧为浓水，上侧为清水，图中的小黑点表示粒径小于膜孔径的颗粒，圆圈表示无法通过膜的较大颗粒。在运行初期，小颗粒物质可以顺利通过膜孔，进入清水侧，这部分主要是小分子有机物、包括氨氮在内的大部分可溶性无机物。较大颗粒物质则被截留，这部分物质主要包括泥沙、藻类、胶体颗粒、部分有机物、细菌、病毒等微生物。随着超滤的继续进行，被截留的物质浓度逐渐增高，并且有一部分吸附在膜表面和膜孔中，前者形成多孔疏松结构的滤饼层，滤饼层随时间延长会在压力下逐渐形成结构紧密的凝胶层，凝胶层对部分小分子有机物有一定的吸附作用。后者会造成膜孔内吸附污染和孔堵塞，从而使膜通量降低，跨膜压差增高。通过反冲洗阶段，滤饼层可被基本去除，如果同时加以曝气，产生的气泡切割水面产生剪切力可以提高去除效果，此时的浓水侧包含了清洗下来的大颗粒凝聚成的胶体团。反冲洗后，浓水侧的污染物含量浓度升高，会加速滤饼层的形成，因此，在一次或数次反冲洗后进行排污，即排干净浓水，并注入新的原水，可以有效的减缓膜污染。

2超滤膜污染

膜污染是指被处理的物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的物质沉积，膜表面、膜孔内吸附堵塞，使膜产生透过性能与分离特性不可逆变化的现象。对于超滤膜来说，原水与膜一接触，膜污染就开始。

膜污染可分为可逆污染和不可逆污染，前者主要包括浓差极化及其导致的凝胶层，通过反冲洗可以得到有效去除;后者主要是吸附、堵塞等引起的污染，简单的反冲洗对其去除效果甚微，这二者共同造成运行过程中的膜通量下降。

膜污染产生的主要原因有:（1）浓差极化，随着过滤的进行，膜表面上溶质的局部浓度逐渐升高，高于主体溶液的浓度，导致边界层流体的阻力增加，传质推动力下降，膜渗透性降低;（2）膜孔堵塞，被分离的物质在和膜的相互作用中，在膜表面和膜孔内产生物质的吸附和沉积，造成膜孔堵塞，膜孔减小，从而使膜渗透性降低;（3）滤饼层的形成，随着过滤的进行，大量的物质在膜表面累积，逐渐压实，形成滤饼层，使运行阻力增加，膜渗透性降低。

超滤膜本身的性能、原水的水质以及运行条件对膜污染的影响很大。(1)膜性能:如膜表面亲水性。超滤技术处理的原水几乎均为水溶液，因此，理想的超滤膜应该是亲水性的。亲水性膜表面可使水分子被优先吸附，水分子结构有序，疏水性分子需消耗一定的能量才能破坏该有序结构接近膜表面，故膜表面越亲水越不易被污染;膜孔径及分布，膜孔径与原水中溶质颗粒的相对大小对膜的污染同样有很大影响。当膜孔径与溶质颗粒大小为同一数量级时，一些较小的颗粒会深入膜孔内，堵塞膜孔，该堵塞在超滤运行的最初几分钟内会使通量锐减。相反，当溶质颗粒比膜孔径尺寸大得多时，可以在水流剪切力作用下离开膜表面，从而不会导致膜孔堵塞、通量锐减;膜表面粗糙度，污染物易累积在膜表面粗糙不光滑处;(2)原水水质，如原水的离子强度、PH值等;溶质的性质，包括亲疏水性、分子量大小、带电情况和电荷密度等会影响膜表面和溶质两者间的相互作用，如聚集和吸附作用;（3）运行条件，包括运行压力、在线清洗周期、流体切向剪切力等，都会对超滤运行中的膜污染产生重要的影响。优化操作条件是维持膜透水性能的有效方法，将促进膜技术更加广泛而高效的应用。

1.3膜污染控制

膜污染在超滤过程中是不可避免的，会产生很多负面影响。随着膜污染的加剧，膜的透水性能逐渐降低，导致在同样的操作压力下，产水量下降，为了维持产水量的恒定，必然要提高操作压力，致使运行成本增加;膜污染会随着运行时间的延长逐渐加重，膜表面的滤饼层被压缩形成越来越厚、结构越来越致密的凝胶层，增加了清洗的难度和费用;为了去

除膜污染而进行反复的物理清洗和化学清洗，会对膜本身造成损害，缩短使用寿命。因此，如何控制并减缓膜污染的产生速度成为超滤技术中不可缺少的一环。目前主要采取优化操作条件来减缓膜污染，用物理清洗及化学清洗方法去除已经形成的污染。

1.3.1优化操作条件

在实际操作中，主要通过调节超滤膜的产水量、运行压力、反冲洗频率、与其他工艺联用等方法控制并减缓膜污染。

1、调节产水量:根据实际原水水质，寻找该条件下的临界通量，使膜组件尽可能的延长运行时间，降低反冲洗和化学清洗的频率。

2、优化反冲洗周期:运行一段时间后用清水对膜组件进行反冲洗，可以有效的去除膜表面松散的滤饼层，寻找经济效益最优的反洗周期可以降低运行成本。

3,增加曝气装置、改进膜组件及反应器的构型:曝气可以有效的降低浓差极化产生，减缓膜表面滤饼层的形成;改进膜组件及反应器的构型可以增强传质效率，提高曝气效果。曝气量和具体构型需根据实际情况进行选择。

4、与其他工艺联用:分子量在100kDa以下的颗粒对膜基本无污染，但分子量在1um 至100kDa之间的物质是引起膜污染的主要因素，采用混凝吸附等前处理后，可改变由分子大小原因引起的膜污染提高出水水质。中小分子有机物可吸附十混凝前处理中形成的矾花上，从而避免深入膜孔隙，造成不可逆污染。董秉直等采用微絮凝(混凝剂为碱式氯化铝)一砂滤一超滤对淮河水进行了小试和中试的实验，实验结果表明，处理出水氨氮低于0.15 mg/L，低于同期常规处理出水指标，能够有效提高膜的过滤通量，且工艺去除有机物的效果随着混凝剂投加量的增加而提高。孙丽华，李圭白等进行了混凝一超滤法处理低温低浊时期松花江水的中试试验，该法出水浊}度恒低于0.3NTU，超滤膜对COD去除率达到50%-58%，均优于常规处理出水。尹华升，陈益清、易兆青，余冬冬等也有同样的发现，前置混凝单元对COD, TOC, UV以及氨氮的去除效果比常规工艺好，对铁的去除率可以达到90%以上。PeterHillis 在强化混凝处理低碱度、高色度地表水过程中发现控制PH可以有效的控制跨膜压差升高，有机物的去除效果非常明显。H. C.Kim,J.H.Hong等采用回流机械混合预混凝，发现其对降低天然有机物引起的膜污染的控制更有效。

前文所述是将混凝形成矾花沉淀后的出水再进行膜过滤，目前还有另一种工艺是混凝直接进行膜过滤，称作在线混凝。在线混凝所产生的矾花由于没有沉淀去除，过滤时可以黏附在膜表面，而近年来的研究表明，混凝形成的矾花沉积在膜表面有助于减缓膜污染，提高膜过滤通量。董秉直等采用在线混凝/超滤膜处理工艺对微污染水进行中试试验，试验结果表明，将在线混凝作为超滤膜的预处理时，膜压差增加缓慢，能有效地控制膜污染。

另一个研究热点是粉末活性碳一超滤工艺，董秉直、土琳等人的实验研究表明，尽管粉末炭会黏附在膜表面形成粉末炭的滤饼层，但这层滤饼层结构松散，使膜避免了污染，且对膜过滤阻力影响不大，能有效地提高膜通量;同时，粉末炭去除小分子量有机物效果良好，尤其是与淹没式超滤膜组件联用，对腐殖酸和富敏酸含量的平均去除率为40%;粉末活性炭也可增强浸没式中空纤维膜过滤装置的除酚能力，改系统酚的平均去除率为94. 99% 。国外的研究更加细致，Maria Joao Rosa指出，粉末炭/UF联用工艺中截留率最低的是聚糖类物质，同时，粉末活性炭的加入可以提高醋轻胺酸AHA,的截留率，活性有机质AOM全部去除，但是对亲水性有机质EOM化合物没有明显的效果。Maria Tomaszewska等用PVDF膜，处理腐殖酸和酚的混合溶液，实验结果表明，活性炭投量为20mg/1时，PAC/UF联用工艺的反冲洗效果最佳，联用工艺对腐殖酸的去除率达到90% 。

同时，国外学者还研究了其他吸附剂与超滤联用的效果，Miao Miao Zhang等研究了粉末活性炭，二氧化硅与高温氧化铁颗(HIOPs)的效果。扫描电镜的图像显示天然有机物NOM将PAC和二氧化硅颗粒与膜表面连在一起，这样这些颗粒就成为了膜系统的一部分，