有机化学 醇

CHONO2 +3H2O CH2ONO2
甘油三硝酸酯
• 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:
O
O
O
O
R O H+H O PO H
R O PO HR O H
O Baidu Nhomakorabea -H 2O
-H 2O
O H
R O PO HR O H
-H 2O
O R
R O PO R O R
烷 基 磷 酸 酯 二 烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯
反应历程：
较不稳定
较稳定
补充1：扩环重排-取代（课后作业相似）
• 大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行 的：
注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生 成相应的卤烷，而不发生重排：
3ROH + PI3
3RI + P(OH)3
(P + I2 或Br2)
OH 萘酚
醇的分类
①按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH3CHCH2CH3
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C O H ):
R''
(CH3)3COH
②按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇： CH2=CHCH2OH
HOH
CH3
CH3
CH3C-CHCH3 -H2O CH3C-C +HCH3 重排
H+OH2
H Cl-
CH3 CH3C +-CH2CH3
Cl-
CH3 CH3C-CHCH3
HCl
CH3 CH3C-CH2CH3
Cl
• 例2：
（主要产物） • 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大， 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应 按SN1历程进行：
(2) 系统命名法 选择主链: （1）直接连上主体官能团-OH （2）若有双键、叁键，尽量包含。 （3）含碳数多 （4）取代基多 标位次: 主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始; 写名称： 按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟
基的位次写在名称的前面。
普通命名法
CH3CH2CH2OH 正丙醇
C1H3
4-苯基-3-丁烯-2-醇
(
1
2
CH2-CH3
OH
4-丙基-5-己烯-1-醇
1-苯乙醇 (-苯乙醇)
3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)
21
CH2-CH2-OH
2-苯乙醇 (-苯乙醇)
1,2-乙二醇 简称:乙二醇
1,3-丙二醇
1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 )
醇的物理性质
重要的醇
1 甲醇
•最早是由木材干馏而得，又称“木醇”或“木精”。是无色有酒精气味 易挥发的液体。 近代工业以合成气和天然气(主要成分为甲烷) 为原料， 在高温、高压和催化剂存在下合成：
甲醇被大众所熟知，是因为其毒性。工业酒精中大约含有4%的 甲醇，被不法分子当作食用酒精制作假酒，而被人饮用后，就会产 生甲醇中毒。
作 碱 性 试 剂 或 亲 核 试 剂
(CH 3)3CO K+1/2H 2 作 消 除 反 应 试 剂
醇钾
异丙醇铝 可作催化剂和还原剂
• 液态醇的酸性强弱顺序：1：o醇 >2o醇 >3o醇
• 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
• 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱.
• 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生 成醇的一边:
常见的症状是，先是产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心， 呕吐，以及视线模糊。
严重者会失明，乃至丧命。失明的原因是，甲醇的代谢产物甲 酸会累积在眼睛部位，破坏视觉神经细胞。脑神经也会受到破坏， 产生永久性损害。甲酸进入血液后，会使组织酸性越来越强，损 害肾脏导致肾衰竭。
甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于 精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫 酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇 在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。 。
常温下性状 直链饱和一元醇中：
▪C4以下的醇为具有酒味的流动液体 ▪C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 ▪C12以上的醇为无味的蜡状固体
氢键对低级醇物理性质的影响
氢键
沸点：
低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃 的沸点高得多 。
醇的水溶性：
氢键
R
R
R
O
O
O
HH HH HH
O
O
O
例1：
66%H2SO4
CH3
100℃ CH3
例2：
仲丁醇
2-丁烯（主要产物） 80%
1-苯基-2-丙醇
1-苯基丙烯（共轭烯， 唯一产物）
• 醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。
正丁醇
硫酸脱水反应历程：
例1:
+ H+
伯碳正离子
-H2O
1,2-氢跃迁
3
仲碳正离子
- H+
- H+
CH3CH=CHCH3
CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
OH OH
CHOH 2
③按羟基的数目分：
一元醇：CH3CH2CH2OH
OH
二元醇：H2C CH CH3 OH OH
OH OH
多元醇： H2C CH CH2 OH OH OH
醇的命名
(1) 习惯命名法 低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.
硫 酸 氢 甲 酯
O
硫 酸 二 甲 酯
（酸性酯）
（中性酯）
• 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。 （烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）
• 高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.
• 甘油三硝酸酯是一种炸药;
CH2OH
CH2ONO2
CHOH+ 3HONO2 CH2OH
甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就 能造成双目失明，饮用量大造成死亡。甲醇的致命剂量大约是70毫升。
甲醇对人体的中毒作用是由甲醇本身及其代谢产物甲醛和甲酸 引起的，主要特征是以中枢神经系统损伤、眼部损伤及代谢性酸 中毒为主，一般于口服后8-36小时发病。造成中毒的原因多是饮 用了含有甲醇的工业酒精或用其勾兑成的“散装白酒”。
•各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇
3o醇、烯丙醇、苄醇室温下反应液立即混浊、分层；
2o醇 1o醇
2~5min.反应液混浊、分层； 加热，反应液混浊、分层；
•卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:
CH3 CH3 C OH
例： 乙二醇沸点：197℃
甘油（丙三醇）沸点：290℃。
醇的化学性质
α-H 氧 化 反 应
H
α
酸 性
COH
取 代 反 应 ， 酯 化 反 应 ， 消 除 反 应
10.4 醇的化学性质
•醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
醇
醇的结构
醇：烃分子中的氢R-H被羟基-OH替代所得一类化 合物R-OH称为醇。
：羟基（ —OH）（又称醇羟基）。
醇,厚也。——《说文》 味道纯正浓厚之美酒曰醇,味道淡薄之酒曰醨 。
醇和酚的分子中都含有羟基
醇羟基连在饱和碳上：
CH3CH2OH
OH
乙醇
环己醇
酚羟基连在芳环上： OH
OH
苯酚
萘酚
CH2OH 苯甲醇(苄醇)
RCH2I + H2O
RCH2-OH + HBr H2SO4 RCH2Br + H2O
RCH2-OH + HCl ZnCl2 RCH2Cl + H2O
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:
ROH + NaX H2SO4 RX + NaHSO3 + H2O • 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.
CH 3CHOH
CH 3
异丙醇
CH3CHCH2OH
CH3 异丁醇
CH3CHCH2CH3 OH
仲丁醇
CH2=CHCH2OH
(CH3)3COH 叔丁醇
OH
(CH3)3CCH2OH 新戊醇
CH OH 2
烯丙醇
环己醇
苄醇
系统命名法
4 32 1 CH2=CHCHCH2OH
CH3
2-甲基-3-丁烯-1-醇
4 32 C6H5CH=CHCHOH
• 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑 浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.
• 重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成， 如：
例1：
CH3 H
HCl
CH3
CH3-C— C-CH3
CH3-C-CH2-CH3
H
OH
Cl
重排反应历程：
Why？
CH3 CH3C-CHCH3 HCl
H
H
H
低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的 增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。
• 甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。
• 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎
不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大, 烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍
了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。
10.4.4 脱水反应
•按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水 而生成醚类:
例1:
乙烯
例2:
乙醚
• 温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即 分子内脱水生成烯烃。
• 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。
• 醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。
CH3
HCl
ZnCl2 室温
CH 3 CH3 C Cl H2O
CH3
(马上出现浑浊)
CH3CH2 CH CH3 OH
HCl
ZnCl2 室温
CH3CH2CHCH3
H2O
Cl
(2~5min后出现浑浊)
CH3CH2CH2CH2 + HCl ZnCl2 OH
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl
(加热才出现浑浊)
R O N a + H 2 O R O H + N a O H
• 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原 剂.
10.4.2 卤烃的生成 —（这1是）制醇备卤与烷H的X重作要用方法(可: 逆反应)
R O H + H X
RX +H 2 O
• 氢卤酸的反应活性：
HI ＞ HBr ＞ HCl
如：RCH2-OH + HI
醇与水分子间氢键缔合：
R
O H
H O
H
R
OH
H
O
H
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
•所多以元分醇子分中子所中含含羟有基两越个多以，上苯沸的甲点羟醇越基高，，可在以水形中成的更溶多解的度氢也键越大，。
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
R O H +SO C l2 R C l+SO 2+H C l
10.4.3 与无机酸的反应
•与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：
C H 3O H+H 2SO 4
O
O
C H 3O SO HC H 3O H C H 3O SO C H 3
O
例2:
酸
1,2-氢 迁移
例3:
补充2：扩环重排-消除（课后作业相似）
CH2OH
H+ 170oC
具体反应历程：
CH2OH H+
?
+
CH2OH2 -H2O
Why？
+ CH2
重排
+
-H+
H
补充3：二次重排的例子（少，不要求）
•用反应机制来说明为何得到所列的产物？
10.4.5 氧化和脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化
2 乙醇
俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。 乙醇密度比水小，能跟水以任意比互溶，它的水溶液具有特殊的香味， 并略带刺激性。 作为溶剂，乙醇可以与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、 甘油、硝基甲烷和甲苯等溶剂混溶。
工业上一般用淀粉发酵法或乙烯直接水化法制取乙醇。
发酵法的原料可以是含淀粉的农产品，如谷类、薯类或野生植物 果实等；也可用制糖厂的废糖蜜；或者用含纤维素的木屑、植物茎 秆等。这些物质经一定的预处理后，经发酵，即可制得乙醇。
• 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重 排反应。
10.4.1 与活泼金属的反应
• 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na, K,Mg,Al等)反应，放出氢气：
RCH 2O H+Na (CH 3)3CO H+K
醇钠
RCH 2O Na+1/2H 2
•氧化剂：高锰酸钾、铬酸 • 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。
例1：
例2：
（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原 子较少的产物：
例3：
（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸 例4：
合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）
（4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮
例5：
例6：
• 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此 可以根据氧化产物的结构区别它们。