选择合适的添加剂改善化学镀镍层的性能

将两种稀土 盐按 1 B 1 的 比例添加在镀液 中, 在 10~ 15 m g # L- 1 浓度范围内, 可进一步提高镀速, 高 于两者单独添加时的镀速。
文献[ 12] 证实, 在镀液中添加复合稀土会得到更 优的镀层, 稀土元素具有未充满的 4f 壳层和 4f 电子 被外层 5s2、5p 6电子屏蔽的特点, 赋予了其许多奇特的 性能。由于稀土元素是较强的内吸附元素, 通过它在 催化金属表面的吸附, 降低了系统的能量, 使得镍晶核 生长 快、还 原 快, 并 与 同 时 吸 附 在 金 属 表 面 上 的 H 2 PO 2- 相互作用, 加速了 H 2 PO 2- 中 P - H 键的断 裂, 从而加快了镍的沉积速率。另一方面, 稀土元素可 与 Ni 等过渡族金属离子相互降低活度, 增加互溶度, 稀土元素吸附在基体表面的同时, 加速了金属离子在 基体表面的还原, 明显提高了合金的沉积速率。但是 当加入的稀土元素过量时, 大量的稀土会吸附在镀膜 的表面而屏蔽催化表面活性中心, 从而限制了催化反 应的进行, 沉积速率就会降低。
图 1 化学镀镍装置 Fig. 1 Equipment of electroless nicke-l plating
间, 以秒计。
2 结果与讨论
21 1 复合络合剂 在化学镀镍配方中, 络合剂的种类和用量对镀层
的沉积速率有显著影响。乳酸是一种兼络合剂、加速 剂和缓冲剂于一身的有机添加剂, 能抑制化学镀镍过 程中副反应的发生, 有利于防止亚磷酸镍沉淀的生成, 且价格便宜。乳酸与 N i2+ 形成配合物的稳定性适中, 镀速较快, 它会使镀液中游离的镍离子浓度升高, 同时 也易使已经络合的镍离子游离出来被还原。因此, 增 大这一类络合剂的浓度会使沉积速率加快, 但又易使 镀层质量下降、孔隙率增大。因此, 考虑使用复合络合 剂, 以综合单一络合剂的优点, 提高镀速, 同时获得较 好性能的镀层。实验中选用乳酸作主络合剂, 添加丁 二酸和甘氨酸作为辅助络合剂。甘氨酸、丁二酸对镀
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由表 2 可见, 稀土盐的添加能明显改善镀层的物 理化学性质, 提高镀层的耐腐蚀性能。当稀土盐总浓 度在 20~ 30 m g # L - 1 时, 镀层耐蚀性能最好。
稀土元素的存在对 N-i P 合金镀层的电极反应动 力学产生了影响, 可提高镀层表面的致钝能力, 而稀土 微粒的存在对 N-i P 合金镀层的电化学腐蚀和高温腐 蚀机理也有较大的影响, 表现出显著的稀土效应。这 主要是因为复合稀土综合了稀土离子的络合作用、微 合金化作用与稀土氧化物颗粒的弥散强化作用、细化 晶粒作用。在化学镀及其复合镀中, 稀土被加入后, 优 先吸附在晶体生长的活性点上, 在基体表面成核快, 有 效地抑制了晶体的生长, 使得镀层致密、结晶细化, 减 少了镀层中针孔缺陷的数目[ 13] 。因复合镀层的颗粒 物更细致、均匀, 这使得磨损时团聚间的相互脱落概率 降低, 提高了耐磨性。
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层沉积速率的影响如图 2 所示。
h- 1 , 其在浓硝酸中的耐腐蚀时间达到 50 s, 显示出良 好的性能。可见, 合理配比的复合络合剂对同时提高 镀速和镀液的稳定性比单一络合剂更有效。 21 2 复合稀土盐添加剂
考察了 La2 ( SO 4 ) 3 、Ce( SO 4 ) 4 对镀层沉积速率的 影响, 结果如图 3 所示。
1 实验
11 1 镀液基本配方[ 5~ 7] N iSO 4 # 6H 2 O 211 0 g # L - 1 , N aH 2 PO 2 # H 2 O
251 4 g # L - 1 , 乳酸 27 g # L- 1 , Cd2+ 21 5 mg # L - 1 , CH 3 CO O N a 8 g # L- 1 , 十二烷基硫酸钠 20 m g # L- 1 , pH 值为 41 6~ 51 1, 温度 90 e 。 11 2 工艺流程
1) , 当总浓度为 20~ 30 mg # L- 1 时, 能明显提高化学镀镍的速度, 改善镀层的性能。
关键词: 化学镀镍; 复合络合剂; 复合稀土添加剂
中图分类号: O 646
文献标识码: A
文章编号: 1672- 5425( 2008) 04- 0028- 03
化学镀是一种既可镀金属又可镀复合层的精饰方 法, 广泛应用于电子工 业、石油化 工、机械、航天等领 域[ 1~ 4] 。近年来, 随着对材料性能要求的提高, 单纯的 二元 N-i P 合金已越来越难以满足工程的要求, 通过添 加合金元素获得三元或多元 N-i P 合金镀层来改善合 金镀层的性能, 是提高化学镀镍性能、扩宽其应用领域 的有效途径。作者在现有化学镀镍配方的基础上, 考 察了复合络合剂、复合稀土添加剂对化学镀镍沉积速 率、镀镍层耐蚀性、镀液稳定性等方面的影响, 以寻求 更高效的配方和工艺条件。
参考文献:
[ 1] Zhang S H , Han K J, Chen g L. T he eff ect of SiC part icles added in elect roles s N-i P plat ing solu ti on on t he propert ies of composit e coat ings[ J] . S urface and Coat ings T echnology, in pres s.
3 结论
采用复合络合剂、复合稀土添加剂改善镀镍工艺。 结果表明, 在以 27 g # L - 1乳酸为主络合剂的基础上,
同时添加丁二酸( 15 g # L - 1 ) 、甘氨酸( 15 mg # L - 1 ) 作为辅助络合剂, 可加速镀层沉积; 进一步添加复合稀 土 L a( Ó ) 和 Ce( Ô ) ( cLa B cCe = 1 B 1) , 当总浓度在 20 ~ 30 m g # L- 1 时, 能明显提高化学镀镍的速度, 改善 镀层的性能, 镀片光亮、致密、耐腐蚀性能良好, 镀层较 厚, 镀液稳定性也有一定提高, 达到了理想的效果。
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2008, Vol. 25 No. 4 化 学 与 生 物 工 程
Chemistry & Bioengineering
选择合适的添加剂改善化学镀镍层的性能
杨昌英, 李 昕, 代忠旭, 潘家荣 ( 三峡大学化学与生命科学学院, 湖北 宜昌 443002)
摘 要: 以硫酸镍、次亚磷酸钠、乳酸、醋酸钠、镉离子等为 化学镀镍 的主要配方, 采用 复合络 合剂、复合稀 土添加 剂
同时添加两种稀土盐 L a( Ó ) 和 Ce( Ô ) , 考察其 对镀液及镀层性能的影响, 结果见表 2。
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杨昌英等: 选择合适的添加剂改善化学镀镍层的性能/ 2008 年第 4 期
表 2 同时添加稀土 La( Ó ) 、Ce( Ô ) 对镀液及镀层性能的影响 Tab. 2 The effect of addition of both La( Ó ) and Ce( Ô )
on the corrosion resistance of coating, the plating solution stability
cR ( cLa B cC e= 1 B 1) / m g # L- 1 镀液稳定性/ s
镀层耐蚀性/ s
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Fig. 3
图 3 稀土盐对镀层沉积速率的影响 The effects of rare earth salts on the deposition
rate of coating
由图 3 可见, 单独添加 L a ( Ó ) , 在 0~ 20 m g # L- 1 范围内, 随 着浓度 的增 大, 镀 层沉积 速率明 显加 快, 再继续增大 L a( Ó ) 浓度, 镀速反而下降; 同样, 单 独添加 Ce( Ô ) , 在 0~ 15 mg # L- 1 范围内, 镀速加快, 随后镀速反而下降。实验表明, 稀土盐的添加可明显 加快镀层沉积速率, 其合适的添加浓度为 15~ 20 mg #L- 1。
基金项目: 湖北省教育厅科技基金资助项目( 2003BC12) 收稿日期: 2007- 12- 18 作者简介: 杨昌英( 1970- ) , 女 , 湖北长阳人, 博士, 副教授, 研究方向: 物理化学。E- mail: y ang cy4227@ to m. com。
杨昌英等: 选择合适的添加剂改善化学镀镍层 的性能/ 2008 年第 4 期
进一步提高镀层沉积速率, 改善镀层性能。结果表明, 在以 27 g # L - 1 乳酸 为主络合 剂的基础上, 同时 添加丁 二酸( 15 g
# L - 1 ) 、甘氨酸( 15 mg # L - 1 ) 作为辅助 络合剂, 可加速镀层沉积; 进一步添加复合稀土 L a( Ó ) 和 Ce( Ô ) ( cL a B cCe = 1 B
化学镀镍装置见图 1。工艺流程为: 粗磨试片 y 电化学阳极除油( 1 h) y 热水洗 y 冷水洗 y 酸活化 y 冷水洗 y 化学镀 y冷水洗 y晾干。 11 3 性能测试
( 1) 镀液稳定性的测定采用 P dCl2 实验法[ 8] 。 ( 2) 镀层沉积速率的测定采用称重法[ 9] 。 ( 3) 耐腐蚀性的测定采用浓硝酸浸泡法[ 10] : 将镀 件一部分浸于浓硝酸中, 记录出现第一个棕色点的时
图 2 甘氨酸、丁二酸对镀层沉积速率的影响 Fig. 2 The effect of glycine, succinic acid on the deposition rate of coating
化学镀镍过程由还原 剂次磷酸根的 氧化和镍离 子、氢离子及次磷酸根的还原两个过程组成。文献表 明, 镀液中的丁二酸对这两个过程均会产生明显影响, 适当浓度的丁二酸会促进次磷酸根的氧化, 也会加速 镍离子的还原[ 11] , 因此选择合适的浓度很重要。由图 2 可见, 丁二酸的适宜添加浓度为 15~ 20 g # L- 1, 浓 度过高, 镀速反 而会 下降。 甘氨酸 分子 中含 有能 提 供孤电子对的氨基以及羧基, 对化学镀镍的沉积速 率影响也较 大。加 入甘 氨 酸可 明 显提 高 化学 镀 镍 的沉积速率, 但甘氨酸的浓度太大时, 沉积速率反 而下降。
序号 甘氨酸/ mg # L- 1 丁二酸/ g # L- 1 沉积速率/ Lm # h- 1 耐蚀性/ s
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由表 1 可见, 当甘氨酸浓度为 15 mg # L- 1 、丁二 酸浓度为 15 g # L - 1时, 镀层沉积速率达到 221 0 Lm #
以乳酸为主络合剂, 在合适的浓度范围内, 同时添 加甘氨酸、丁二酸作为辅助络 合剂, 能进 一步提高镀 速, 改善镀层的性能。同时添加甘氨酸和丁二酸对镀 层沉积速率和耐蚀性能的影响如表 1 所示。
表1 Tab. 1
同时添加甘氨酸和丁二酸对镀层沉积速率 及耐蚀性能的影响
The effect of addition of both glycine and succinic acid on the deposition rate and the corrosion resistance of coating
[ 2] Y ang Z, Xu H , Li M K , et al. Pr eparat ion and propert ies of N i/ P/ sin gle-w al led carbon nan ot ub es comp os it e coat ings by means of
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