邻苯二酚的生产与市场分析

全部采用苯酚羟基化法，其 中法国的 Ｐ ｈ ｏ ｎ ｅ Ｐ ｏ Ｕ ｅ ｎ ｃ 为１ ． ９ 万吨／ 年（ 其中有 ６ ０ ０ ０ 吨／ 年装置在美国） ， 日 本 字部兴 产株 式 会社 为 ５ ０ ０ ０吨／ 年， 意 大 利的 Ｂ ｒ ｉ ｃ ｈ ｉ ｍａ
公司为 ３ ０ ０ ０Ⅱ 屯 ／ 年。
（ ２ ） 邻 氯 苯 酚 水 解 法
邻 氯 苯酚 水解 法 是 最早 实 现 工业 化 的 一 种合 成 方法 ， 该法 以苯 酚为原 料 ， 经 氯化并 分离 出对 、 间 氯苯
酚后 ， 得 到邻 氯苯酚 ， 邻 氯苯 酚再 经水解 、 中和 、 过滤、
溶 剂回收 、 粗品 精制得 到邻苯 二 酚 。 该法 再 氯化反 应过程 中 副产 大量 对氯 苯酚 ， 使苯 酚的单 程收 率降低 。 邻 氯苯酚 水 解反应在 加压 催化条 件下进 行 ， 设备要 求较 高 ； 中和时 耗 用大量 的酸 ， 生 成 大量 的盐难 于处理 。由于该 法 工艺 流程长 ， 设 备腐 蚀 严重 、 三废 多 、 成本 高 ， 国外 已逐步淘 汰 。 我国 ７ ０年代 开 发 研究 了此 工艺 ， 目前 ， 国 内大 部分 厂 家仍 沿 用 此
我国多年来年生产能力一直徘徊在数百吨 ， 产量 甚微 ， 需求主要 依赖 进 口解决 。 １ ９ ９ ５ ～ １ ９ ９ ９年每 年进 口
量均在 ２ ０ ０ ０吨 以上 ， 多时达 到 ４ ０ ０ ０余 吨 。随着 近 几 年 国内生产 技术 的不断 开 发成功 ， 邻 苯 二酚工 业取 得 了 较大 进 步 ， 目前年生 产 能 力 也在 逐 年提 高 ， 产 品 外 观 及内在质 量均 达到 国际 同类产 品水平 。其 中 ， 南开 大 学和 江 苏 神农化 工 集 团铜 山精细 ４ ｔＩ总 厂 共建 的
了技 术基础 。
呋喃酚是呋喃丹的中间体 ， 近几年我国呋喃酚市
场供 应长期 紧张 ， 刺 激了 其开 发与 生产 。我 国是农业 大国 ， 农 药 工业 正 处 于更 新换 代 时期 ， 高毒有 机 磷杀 虫 剂将逐步 淘汰 ， 氨基 甲酸 酯 类等低 毒 高效 品种将得 到 很大 发展 ， 如克 百 威 （ 呋 喃丹 ） 的一 系列衍 生产 品 。 呋喃酚 的产 量还将 进一 步 大幅增 加 ， 其 增加量 主要 决 定于 国 内邻 苯二酚 的产 量 、 质量与价 格 等因素 。 残 杀威 是 世界 卫 生组 织推 荐 的家 庭 害 虫和 仓 储 害 虫防冶药 剂优 良品 种之～ ， 具有 很好 的发展前 景 。
原料成 本较 高 ，脱 氢 芳化需 要耗 用贵 金属催 化 剂 ， 流 程较长 ， 技 术难 度较大 ， 目前 尚未见 工业 化报 道 。 但 由 于收率 高 ， 三废 少 ， 能 够获 得单一 产品 ， 被视 为 很有 前
途的一 种 方法 。
用酸沉淀而得 的木质素 ，以苯胺盐酸盐在 ２ ｏ ０ 堋
综上 所述 ， 初 步预算 国 内对 邻苯二 酚 的需 求量 大
维普资讯
化工 ￡ ｌ 】 间 衄
约在 ７ ０ ０ ０吨／ 年 左右 。
２ ０ ０ ２ 年第 ８ ／ ９ 期
企业 平均能 力 １ ０ ０ ０ ０ ｔ ／ ａ 。 我 国企业的平 均能 力不 足其 他 国家平均 能 力的 １ ／ １ ０ 。平均能 力 小影 响规模 效 益， 影 响参与 国 际竞争 的能 力 。生产厂 家 过 多， 造成 生 产 能 力分 散 ， 协 调 困难 ， 企业 之 间 相互 竞 争 、 相互杀价 。 进 行行业 改组 ， 目的在于 使 能 力向优 势企 业 集中， 从 而 形成 几个具有 国际竞争 能 力的 生产 能力大 的企 业 ， 避 免无 序的内部 竞争 。
酮过 氧化 物 为氧 化 剂 ， 在 ８ ０ ￣ １ ０ ０ ￣ Ｃ下 进 行氧 化 反应 ， 反 应产物经 苯酚 塔 回收苯酚 井 返回使 用 ， 塔 釜液进 入 邻苯二酚 精 制塔 ， 由塔 顶得 到产 品邻 苯二酚 。邻苯二 酚 精制 塔 的塔釜 重组分 主 要台有 对苯 二 酚 ， 经 对苯 二 酚精 制塔 得 到粗 品 ，通 过抽 提塔 萃取 出有 机 杂质后 ， 再经过 吸收 器除 去微 量的有 机 溶剂及 杂质 ，经 脱水 、 结晶、 干燥后 得到 对 苯二 酚 。一 般情 况下 生产 邻苯二 酚并联 产对苯 二酚 的比例 为 １ ５ ： １ 。
法 生产少 量的邻 苯二酚 。
由于使用高浓度的双氧水 ， 要求严格控制反应条件， 以免发 生双 氧水 引起 的爆 炸 。 这种 方法是 国外 生产邻 苯二酚 并联 产对苯 二 酚的 主要方 法 。 国外 生产 商主要
有法 国 的 Ｒｈ ｏ ｎ ｅ Ｐ ｏ ￣ ｅ ｎ ｃ 、 日本 的宇 部兴 产 、 意 大 利的 Ｂ ｎ ｃ ｈ ｉ ｍａ公 司 ， ３ 家 公 司生产 方法 的比较 见下表 所示 。
三、 应用
邻苯 二酚 是 重要 的 低毒 高效 新 型农 药 氨 基 甲酸 酯类克 百威 （ 呋喃丹 ） 、 残杀威、 乙 霉威 的原 料 ， 也 是生 产 香兰 素 、 胡 椒 醛 等香 料 的原料 ， 同时 可 生产 对 叔 丁 基 邻苯二 酚 阻 聚剂 、 抗氧剂 ， 还 用于 制 备 染料 、 医药 、 感 光材 料 、 电镀材 料 、 特 种 墨水 、 光稳定剂、 防 腐 剂和
来产量 一直 很小 ， 需 要 进 口 。国外主 要 生产企 业均 不 对外转 让技术 ， 我 国进 口其 产品 也带有 “ 指 定 用途 、 限 量供 应” 的苛 刻条 件 。为了打 破 国外 公司 的垄 断 ， “ 八 五” 末期 ， 化 工主 管 部门将 “ 邻 苯二 酚 技 术改 造 ” 列 入 重 点 攻关 课题 下达 有关 科 研 院所 ，经 过 长 期不 懈 努 力， 目前已取 得突 破性 进展 。国 内多家 科研单 位成 功 开 发 出苯酚 羟基 化 法制备 邻苯二 酚 的 工业生 产技 术 ， 建设 了多套 生产 装置 ， 井 为建设 万吨级 工业 装置提供
位进 行全方位 合作 ， 已试 生产成 功 。
二、 生产情况
国外 邻 苯 二酚 的总 生 产 能 力 约 为 ２ ． ８万吨 ／ 年，
我国香兰素 目前总年产能力约为 １ ０ ０ ０ ０吨 ， 年出 口量近 ２ ５ ０ ０吨 。 多数 厂家 采用 邻硝 基 氯苯 为原 料 生
产， 工 艺流程长 ， 收 率低 。随 着科技 的进步 、 邻苯 二酚 生产 的发展 ， 香兰 素将 会逐步 采 用 邻苯二酚 法新 合 成 工 艺生产 。 目前 ， 上海新 华香 料厂 及 吉化 公司助 剂厂 已采用 该法 生产 。专家 预 测 ， 今 后 邻苯二 酚法合 成 香 兰 素还 将有较 大的 发展 空间 。 ２ ０世纪 ９ ｏ年代初 我 国胡椒 醛年 产量 约为 ５ ０ ０吨 左右 。由于受 到 国 内外应 用市 场波 动影 响 ， 国 内产 量
℃
下加热 数小时 可得 到邻苯 二酚 。 木焦 油的酚馏 份 用乙
醚抽取 ， 然 后 精馏分离 也 可以 得到 邻苯二 酚 。随 着合
成 方法 的出现 ， 这 种原始 的 方法 已经被淘 汰 。
（ ４ ） 苯酚 直接氧化 法
苯 酚 在氧 化 剂存 在 下 发 生 邻 位羟 基 化反 应 是 生 产邻 苯二 酚最 简单 的 一种 方法 ， 该 法一 出现 就 引起 了 世 人的 注意 。该 法是 以苯 酚和 双氧 水为原 料 ， 在催 化 剂作 用下 生 产邻苯 二 酚并 联产 对苯 二酚 ， 优 点在于 原 料 易得 、 反 应 条件 温和 、 三 废少 、 产品成本 低 。不足 之 处 主要 是苯 酚转化 率较 低 ， 苯 酚 回收负荷 较 大 ， 另外 ，
１ ． 生产 方 法
保证催化 剂 活性 ， 反应 温度 为 ３ ５ ０ － － ３ ７ ０ ℃。 该 法 以环 己酮计 总收 率为 ７ ４ ％以上 。 不足之 处是
（ １ ） 天 然 物 质高 温处 理 法
邻苯 二 酚最 原 始的 生 产 方法 主 要 采 用褐 煤 或 木 质素 等天然物 质 的高温 裂 解 ， 从亚硫 酸法 纸浆 废液 中
（ ３ ） 环 己酮法 该 法以环 己酮 为原料 ， 可 以 获得产 品单 一的 邻苯 二酚 ， 整 个合成 过程 副产物少 ， 几乎没 有三废 产生 。 环
己酮 制备邻苯 二酚 主要包括 以下过程 ：
①环己酮经氯化制备邻氯环 己酮 ： 影响氯化收率 的因素主要有反应温度 、 氯气与环己酮的摩尔比及水
促进 剂等 。
２技 术进 晨
邻苯二 酚的 合成 工艺 很 多 ， 国 内外 工业生 产所 采 用 的方 法主 要 有邻 二 氯苯 法 、 邻 氯苯 酚 法 、 苯 酚 羟基 化法 。 其中， 前 两种 方法 由于产品 质量 差 ， 环 境污染严 重， 国 外 目前 已经 淘汰 。
我国邻苯二酚 工业起始于 ２ ０ 世纪 ７ ０ 年代 ， 多年
用量 。 反应温 度过 高 、 副 产物 多 、 收 率低 ， 温度 低 ， 反 应 速 度慢 ； 摩尔 比 大容 易过 氯 化 ， 反之 ， 反应 不 完 全 ； 水 量 大或 小均可 以降低反 应收 率 。反应 温度 ２ ０ ℃， ｎ （ 氯 现 以宇 部兴 产株式 会社 工 艺技术 为例 ， 对 其生产 过程 作一 简介 其 工艺过 程主要 包括反 应 、 精制 、 晶析 和 溶剂 回收 ４个 工序 。该 法 采用 ６ ０ ％Ｈ／ Ｄ ２ 与酮 生成
对叔 丁基邻 苯 二酚广 泛 用作聚 苯乙 烯 、 聚丁二 烯
随 着苯 酚羟 基化 法工 艺技 术开 发成 功 ， 近 年来 我 国邻 苯二酚 工业发 展迅速 。 连云 港三 吉利 化学工业 公
司与 天津 大学 、 清 华大学 、 大 连理 工大 学等 ２ ０ 余家 单
的 阻 聚剂 ， 其它聚 合 物 、 油 剂 等 的抗 氧 剂及 有 机化 合 物 的 光稳定 剂等 ， 我 国仅 少 数 厂家 生 产 ， 耗 邻苯 二 酚 很少。 制约 其发展 的主要 因素 在于 以前其 原料邻 苯二 酚 量少价 昂 。随 着 邻苯二 酚 的国产 化 ， 制约其 发展 的 阻碍因素得到解决 ， 对叔丁基邻苯二酚有望获得发展。
呈下降趋势 。近年来该产品主要供出口， 年产量约为 ３ Ｏ Ｏ吨 ， 消耗 邻苯二 酚 的量也 明显 下 降 。今 后胡 椒醛 消耗邻苯二酚增长幅度不会太大。 在 染料 、 医药 、 电镀 材 料 、 照相 显 影 剂等 方面 ， 邻
苯 二酚用 Biblioteka 不大 。 年产 ６ Ｏ ０ 吨装置也顺利投产 ； 南京化工大学自行开发
维普资讯
２ ０ ０ ２ 年第 ８ ／ ９ 期
化工田问位
的苯酚 羟基化 法生产 邻 苯二酚 技术 ， 在 山东 苍 山化工 总厂 也新建了 年产 １ ０ ０ ０吨装置 。 但 与 国外企业 相比 ， 这些装置 生产 能力普 遍较 小 ， 生产技 术 与原材 料 消耗 指标 等也有待 进一步提 高 。
光材料及 橡胶 等领域 。
②邻氯环己酮 在碱性介质中水解生成邻羟基环 己酮 ： 通常使 用 Ｎ ａ Ｃ Ｏ 作为碱性介质 ， 其水解温 度
１ ０ ０ ℃， 反应时 间 ０ ． ５ － ２ ５ ｈ 。
③邻羟基环 己酮在 Ｎ卜Ｃ ｕ — Ｃ ｒ ／ Ｓ ｉ Ｃ催化剂上脱
氢芳化制 邻 苯二酚 。 该反 应必 须在 存在 下完成 ， 以
维普资讯
化 工 巾疆 俺
２ ０ ０ ２ 年第 ８ ／ ９ 期
邻苯二酚韵生产与市场分析
。 任 相敏 刘 颖
气） ： ｎ （ 环 己酮 ） ： １ ． ２ ， 水用量为 ２ ５ ０ ｍｌ ／ ｍｏ ｌ 环 己酮 。 邻苯二 酚又 名焦 儿茶酚 、 １ ， ２ － 苯 二酚 ，是 重 要 的 精细化 工原料 ， 广泛 应用 于农 药 、 医药 、 香料 、 染料 、 感