邻苯二酚的生产与市场分析

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全部采用苯酚羟基化法,其 中法国的 P h o n e P o U e n c 为1 . 9 万吨/ 年( 其中有 6 0 0 0 吨/ 年装置在美国) , 日 本 字部兴 产株 式 会社 为 5 0 0 0吨/ 年, 意 大 利的 B r i c h i ma
公司为 3 0 0 0Ⅱ 屯 / 年。
( 2 ) 邻 氯 苯 酚 水 解 法
邻 氯 苯酚 水解 法 是 最早 实 现 工业 化 的 一 种合 成 方法 , 该法 以苯 酚为原 料 , 经 氯化并 分离 出对 、 间 氯苯
酚后 , 得 到邻 氯苯酚 , 邻 氯苯 酚再 经水解 、 中和 、 过滤、
溶 剂回收 、 粗品 精制得 到邻苯 二 酚 。 该法 再 氯化反 应过程 中 副产 大量 对氯 苯酚 , 使苯 酚的单 程收 率降低 。 邻 氯苯酚 水 解反应在 加压 催化条 件下进 行 , 设备要 求较 高 ; 中和时 耗 用大量 的酸 , 生 成 大量 的盐难 于处理 。由于该 法 工艺 流程长 , 设 备腐 蚀 严重 、 三废 多 、 成本 高 , 国外 已逐步淘 汰 。 我国 7 0年代 开 发 研究 了此 工艺 , 目前 , 国 内大 部分 厂 家仍 沿 用 此
我国多年来年生产能力一直徘徊在数百吨 , 产量 甚微 , 需求主要 依赖 进 口解决 。 1 9 9 5 ~ 1 9 9 9年每 年进 口
量均在 2 0 0 0吨 以上 , 多时达 到 4 0 0 0余 吨 。随着 近 几 年 国内生产 技术 的不断 开 发成功 , 邻 苯 二酚工 业取 得 了 较大 进 步 , 目前年生 产 能 力 也在 逐 年提 高 , 产 品 外 观 及内在质 量均 达到 国际 同类产 品水平 。其 中 , 南开 大 学和 江 苏 神农化 工 集 团铜 山精细 4 tI总 厂 共建 的
了技 术基础 。
呋喃酚是呋喃丹的中间体 , 近几年我国呋喃酚市
场供 应长期 紧张 , 刺 激了 其开 发与 生产 。我 国是农业 大国 , 农 药 工业 正 处 于更 新换 代 时期 , 高毒有 机 磷杀 虫 剂将逐步 淘汰 , 氨基 甲酸 酯 类等低 毒 高效 品种将得 到 很大 发展 , 如克 百 威 ( 呋 喃丹 ) 的一 系列衍 生产 品 。 呋喃酚 的产 量还将 进一 步 大幅增 加 , 其 增加量 主要 决 定于 国 内邻 苯二酚 的产 量 、 质量与价 格 等因素 。 残 杀威 是 世界 卫 生组 织推 荐 的家 庭 害 虫和 仓 储 害 虫防冶药 剂优 良品 种之~ , 具有 很好 的发展前 景 。
原料成 本较 高 ,脱 氢 芳化需 要耗 用贵 金属催 化 剂 , 流 程较长 , 技 术难 度较大 , 目前 尚未见 工业 化报 道 。 但 由 于收率 高 , 三废 少 , 能 够获 得单一 产品 , 被视 为 很有 前
途的一 种 方法 。
用酸沉淀而得 的木质素 ,以苯胺盐酸盐在 2 o 0 堋
综上 所述 , 初 步预算 国 内对 邻苯二 酚 的需 求量 大
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化工 £ l 】 间 衄
约在 7 0 0 0吨/ 年 左右 。
2 0 0 2 年第 8 / 9 期
企业 平均能 力 1 0 0 0 0 t / a 。 我 国企业的平 均能 力不 足其 他 国家平均 能 力的 1 / 1 0 。平均能 力 小影 响规模 效 益, 影 响参与 国 际竞争 的能 力 。生产厂 家 过 多, 造成 生 产 能 力分 散 , 协 调 困难 , 企业 之 间 相互 竞 争 、 相互杀价 。 进 行行业 改组 , 目的在于 使 能 力向优 势企 业 集中, 从 而 形成 几个具有 国际竞争 能 力的 生产 能力大 的企 业 , 避 免无 序的内部 竞争 。
酮过 氧化 物 为氧 化 剂 , 在 8 0  ̄ 1 0 0  ̄ C下 进 行氧 化 反应 , 反 应产物经 苯酚 塔 回收苯酚 井 返回使 用 , 塔 釜液进 入 邻苯二酚 精 制塔 , 由塔 顶得 到产 品邻 苯二酚 。邻苯二 酚 精制 塔 的塔釜 重组分 主 要台有 对苯 二 酚 , 经 对苯 二 酚精 制塔 得 到粗 品 ,通 过抽 提塔 萃取 出有 机 杂质后 , 再经过 吸收 器除 去微 量的有 机 溶剂及 杂质 ,经 脱水 、 结晶、 干燥后 得到 对 苯二 酚 。一 般情 况下 生产 邻苯二 酚并联 产对苯 二酚 的比例 为 1 5 : 1 。
法 生产少 量的邻 苯二酚 。
由于使用高浓度的双氧水 , 要求严格控制反应条件, 以免发 生双 氧水 引起 的爆 炸 。 这种 方法是 国外 生产邻 苯二酚 并联 产对苯 二 酚的 主要方 法 。 国外 生产 商主要
有法 国 的 Rh o n e P o  ̄ e n c 、 日本 的宇 部兴 产 、 意 大 利的 B n c h i ma公 司 , 3 家 公 司生产 方法 的比较 见下表 所示 。
三、 应用
邻苯 二酚 是 重要 的 低毒 高效 新 型农 药 氨 基 甲酸 酯类克 百威 ( 呋喃丹 ) 、 残杀威、 乙 霉威 的原 料 , 也 是生 产 香兰 素 、 胡 椒 醛 等香 料 的原料 , 同时 可 生产 对 叔 丁 基 邻苯二 酚 阻 聚剂 、 抗氧剂 , 还 用于 制 备 染料 、 医药 、 感 光材 料 、 电镀材 料 、 特 种 墨水 、 光稳定剂、 防 腐 剂和
来产量 一直 很小 , 需 要 进 口 。国外主 要 生产企 业均 不 对外转 让技术 , 我 国进 口其 产品 也带有 “ 指 定 用途 、 限 量供 应” 的苛 刻条 件 。为了打 破 国外 公司 的垄 断 , “ 八 五” 末期 , 化 工主 管 部门将 “ 邻 苯二 酚 技 术改 造 ” 列 入 重 点 攻关 课题 下达 有关 科 研 院所 ,经 过 长 期不 懈 努 力, 目前已取 得突 破性 进展 。国 内多家 科研单 位成 功 开 发 出苯酚 羟基 化 法制备 邻苯二 酚 的 工业生 产技 术 , 建设 了多套 生产 装置 , 井 为建设 万吨级 工业 装置提供
位进 行全方位 合作 , 已试 生产成 功 。
二、 生产情况
国外 邻 苯 二酚 的总 生 产 能 力 约 为 2 . 8万吨 / 年,
我国香兰素 目前总年产能力约为 1 0 0 0 0吨 , 年出 口量近 2 5 0 0吨 。 多数 厂家 采用 邻硝 基 氯苯 为原 料 生
产, 工 艺流程长 , 收 率低 。随 着科技 的进步 、 邻苯 二酚 生产 的发展 , 香兰 素将 会逐步 采 用 邻苯二酚 法新 合 成 工 艺生产 。 目前 , 上海新 华香 料厂 及 吉化 公司助 剂厂 已采用 该法 生产 。专家 预 测 , 今 后 邻苯二 酚法合 成 香 兰 素还 将有较 大的 发展 空间 。 2 0世纪 9 o年代初 我 国胡椒 醛年 产量 约为 5 0 0吨 左右 。由于受 到 国 内外应 用市 场波 动影 响 , 国 内产 量

下加热 数小时 可得 到邻苯 二酚 。 木焦 油的酚馏 份 用乙
醚抽取 , 然 后 精馏分离 也 可以 得到 邻苯二 酚 。随 着合
成 方法 的出现 , 这 种原始 的 方法 已经被淘 汰 。
( 4 ) 苯酚 直接氧化 法
苯 酚 在氧 化 剂存 在 下 发 生 邻 位羟 基 化反 应 是 生 产邻 苯二 酚最 简单 的 一种 方法 , 该 法一 出现 就 引起 了 世 人的 注意 。该 法是 以苯 酚和 双氧 水为原 料 , 在催 化 剂作 用下 生 产邻苯 二 酚并 联产 对苯 二酚 , 优 点在于 原 料 易得 、 反 应 条件 温和 、 三 废少 、 产品成本 低 。不足 之 处 主要 是苯 酚转化 率较 低 , 苯 酚 回收负荷 较 大 , 另外 ,
1 . 生产 方 法
保证催化 剂 活性 , 反应 温度 为 3 5 0 - - 3 7 0 ℃。 该 法 以环 己酮计 总收 率为 7 4 %以上 。 不足之 处是
( 1 ) 天 然 物 质高 温处 理 法
邻苯 二 酚最 原 始的 生 产 方法 主 要 采 用褐 煤 或 木 质素 等天然物 质 的高温 裂 解 , 从亚硫 酸法 纸浆 废液 中
( 3 ) 环 己酮法 该 法以环 己酮 为原料 , 可 以 获得产 品单 一的 邻苯 二酚 , 整 个合成 过程 副产物少 , 几乎没 有三废 产生 。 环
己酮 制备邻苯 二酚 主要包括 以下过程 :
①环己酮经氯化制备邻氯环 己酮 : 影响氯化收率 的因素主要有反应温度 、 氯气与环己酮的摩尔比及水
促进 剂等 。
2技 术进 晨
邻苯二 酚的 合成 工艺 很 多 , 国 内外 工业生 产所 采 用 的方 法主 要 有邻 二 氯苯 法 、 邻 氯苯 酚 法 、 苯 酚 羟基 化法 。 其中, 前 两种 方法 由于产品 质量 差 , 环 境污染严 重, 国 外 目前 已经 淘汰 。
我国邻苯二酚 工业起始于 2 0 世纪 7 0 年代 , 多年
用量 。 反应温 度过 高 、 副 产物 多 、 收 率低 , 温度 低 , 反 应 速 度慢 ; 摩尔 比 大容 易过 氯 化 , 反之 , 反应 不 完 全 ; 水 量 大或 小均可 以降低反 应收 率 。反应 温度 2 0 ℃, n ( 氯 现 以宇 部兴 产株式 会社 工 艺技术 为例 , 对 其生产 过程 作一 简介 其 工艺过 程主要 包括反 应 、 精制 、 晶析 和 溶剂 回收 4个 工序 。该 法 采用 6 0 %H/ D 2 与酮 生成
对叔 丁基邻 苯 二酚广 泛 用作聚 苯乙 烯 、 聚丁二 烯
随 着苯 酚羟 基化 法工 艺技 术开 发成 功 , 近 年来 我 国邻 苯二酚 工业发 展迅速 。 连云 港三 吉利 化学工业 公
司与 天津 大学 、 清 华大学 、 大 连理 工大 学等 2 0 余家 单
的 阻 聚剂 , 其它聚 合 物 、 油 剂 等 的抗 氧 剂及 有 机化 合 物 的 光稳定 剂等 , 我 国仅 少 数 厂家 生 产 , 耗 邻苯 二 酚 很少。 制约 其发展 的主要 因素 在于 以前其 原料邻 苯二 酚 量少价 昂 。随 着 邻苯二 酚 的国产 化 , 制约其 发展 的 阻碍因素得到解决 , 对叔丁基邻苯二酚有望获得发展。
呈下降趋势 。近年来该产品主要供出口, 年产量约为 3 O O吨 , 消耗 邻苯二 酚 的量也 明显 下 降 。今 后胡 椒醛 消耗邻苯二酚增长幅度不会太大。 在 染料 、 医药 、 电镀 材 料 、 照相 显 影 剂等 方面 , 邻
苯 二酚用 Biblioteka 不大 。 年产 6 O 0 吨装置也顺利投产 ; 南京化工大学自行开发
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2 0 0 2 年第 8 / 9 期
化工田问位
的苯酚 羟基化 法生产 邻 苯二酚 技术 , 在 山东 苍 山化工 总厂 也新建了 年产 1 0 0 0吨装置 。 但 与 国外企业 相比 , 这些装置 生产 能力普 遍较 小 , 生产技 术 与原材 料 消耗 指标 等也有待 进一步提 高 。
光材料及 橡胶 等领域 。
②邻氯环己酮 在碱性介质中水解生成邻羟基环 己酮 : 通常使 用 N a C O 作为碱性介质 , 其水解温 度
1 0 0 ℃, 反应时 间 0 . 5 - 2 5 h 。
③邻羟基环 己酮在 N卜C u — C r / S i C催化剂上脱
氢芳化制 邻 苯二酚 。 该反 应必 须在 存在 下完成 , 以
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2 0 0 2 年第 8 / 9 期
邻苯二酚韵生产与市场分析
。 任 相敏 刘 颖
气) : n ( 环 己酮 ) : 1 . 2 , 水用量为 2 5 0 ml / mo l 环 己酮 。 邻苯二 酚又 名焦 儿茶酚 、 1 , 2 - 苯 二酚 ,是 重 要 的 精细化 工原料 , 广泛 应用 于农 药 、 医药 、 香料 、 染料 、 感
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