中国白酒中健康功能性成分四甲基吡嗪的研究
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美拉德反应的研究包括了醛、酮、还原糖与胺、氨基 酸 、肽 和 蛋 白 质 之 间 的 反 应 ， 反 应 的 化 学 原 理 极 其 复 杂 。 反应由法国著名科学家 Ｌ．Ｃ．Ｍａｉｌｌａｒｄ 于 １９１２ 年发现。迄 今为止，人们只是对该反应产生低分子化合物的化学过 程比较清楚， 而对高分子聚合物的生成机理仍属空白。 至今，Ｈｏｄｇｅ 提出的网络分类图解仍然是对美拉德反应 化学原理最简明扼要的阐明和描述［４］。
收稿日期： ２００６－ １１－ ０６ 作者简介：吴建峰， 男， 江苏如皋人， 在读博士， 中国食品工业协会白酒专业委员会专家， 中国酿酒工业协会白 酒 分 会 技 术 委 员 会 委 员 ， 江 苏 今 世 缘 酒业有限公司副总经理。
１１８
酿酒科技 ２００７ 年第 １ 期（ 总第 １５１ 期）·ＬＩＱＵＯＲ－ ＭＡＫＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２００７ Ｎｏ．１（Ｔｏｌ．１５１）
美拉德反应一般可以分成 ２ 个反应阶段， ３条反应 路线， 见图 １。 １．１ 初级美拉德反应
初级美拉德反应包括还原糖的羰基与氨基酸或蛋 白质中的游离氨基二者之间进行的缩合。缩合物迅速失 去 一 分 子 水 转 变 为 希 夫 碱（Ｓｃｈｉｆｆ Ｂａｓｅ） ，再 经 环 化 形 成 相 对 应 的 Ｎ－ 取 代 的 葡 基 胺， 然 后 又 经 过 阿 马 多 利（Ａ－ ｍａｄｏｒｉ）分子重排转变成 １－ 氨基－ １－ 脱氧－ ２－ 酮糖，这一 步包含由醛糖转变到酮糖衍生物 （见图 １， 以葡萄糖为
驱物质形成之后， 美拉德反应变得更为复杂，反应后产
生还原糖、糠醛和不饱和羰基化合物等。 高级美拉德反应包括 ３ 条主要反应路线， 其中 ２ 条
是从 Ａｍａｄｏｒｉ 重排产物开始的，另一条是间接地由重排 产物开始的。
第一条反应路线（ 还原酮路线） ： 由 １－ 氨基－ １－ 脱氧 － ２－ 酮糖在 ２， ３ 位置不可逆地烯醇化， 从 Ｃ１ 消去胺基生 成甲基二羰基中间体，其进一步反应产生如甲基－ 醛类、 酮醛类、二羰基化合物和还 原 酮 等 裂 解 产 物，反 应 产 物 包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和醋酸等风味成分（见图 ２）。
管； ②轻度降压； ③改善组织微循环，提高组织血流灌
还有研究表明川芎嗪扩张主动脉环的作用除和
注； ④抑制血小板粘附聚集和血栓形成 ； ⑤抑制平滑肌 Ｃａ２＋ 通道阻滞有关外， 还有一定的开放 Ｋ＋－ ＡＴＰ 通道的
细胞和成纤维细胞增生； ⑥调节脂质代谢、抗脂质过氧 作用。其他研究则多从清除氧自由基方面探索川芎嗪保
庄名扬［１， ２］等阐述了白酒中有很多有益健康的成分， 如 微 量 元 素 、有 机 酸 、高 级 脂 肪 酸 及 乙 酯 、酚 类 化 合 物 等。
白酒中四甲基吡嗪（ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒａｚｉｎｅ，ＴＭＰ） 在制 曲、堆积发酵过程均有产生， 并经蒸馏带入酒中， 在我国 白酒主要酒种中有较高含量。ＴＭＰ 是美拉德反应的产 物， 美拉德反应是氨基化合物与还原糖之间发生的非酶 催化的褐变反应，反应历程复杂， 最终生成棕色甚至是 黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素［２］。
广泛应用 。医学上常用的川芎嗪就是白酒中所说的四 提高心肌细胞缺氧缺糖时 Ｈ－ 亮氨酸和 Ｈ－ 尿嘧啶核苷
甲基吡嗪（ ＴＭＰ） 。
的掺入率，促进细胞蛋白质和 ＲＮＡ 合成，诱导 ＮＯＳ ｍＲ－
川芎嗪的药理作用可归纳为以下几个方面：①扩张 ＮＡ 的表达。从基因分子水平揭示了川芎嗪防治 ＡＳ、抑
血 管，包 括 冠 状 动 脉 、脑 血 管 、肺 血 管 、肾 血 管 和 周 围 血 制 ＶＳＭＣ 增生及保护心肌细胞缺血损伤的机制［５， ６］。
上述 ２ 条路线生成的中间产物及以后发生的反应 是相当复杂的， 高级阶段形成众多活性中间体， 最后结 果都生成了褐色含 Ｎ 色素— ——类黑精。在此过程中还包 括了醇醛缩合， 醛－ 氨基聚合，以及生成了诸如吡 嗪 、吡 啶、吡咯等氮杂环化合物。加热食品所具有的烤香、烘焙
吡嗪氧化即生成吡嗪。二氢吡嗪中间产物的确定， 证实 了 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 假 设 还 原 糖 与 氨 基 酸 反 应 生 成 终 产 物 吡 嗪 的过程中经过了二氢吡嗪中间产物的理论假设。
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｌｉｑｕｏｒ － － Ｔｅｔｒ ａｍｅｔｈｙｌｐｙｒ ａｚｉｎｅ
ＷＵ Ｊｉａｎ－ｆｅｎｇ
（Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｘｉ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１４０００， Ｃｈｉｎａ）
吡嗪类化合物可以由阿马多利重排产物 １－ 氨基－ １－ 脱氧－ ２－ 酮糖二聚缩合产生， 也可以由第一条路线降 解的二羰基化合物与氨基酸经斯特勒克（ Ｓｔｒｅｃｋｅｒ） 降解 生成的氨基酮二聚缩合产生。酿酒生产过程中， 美拉德 反应第一条路线生成的中间体丁二酮与蛋白质水解的 氨基酸缩合反应可生成四甲基吡嗪［１， ２］。
葡萄糖在酸性条件下作用生成较稳定的 Ａｍａｄｏｒｉ 化合
物，此化合物再经二聚合反应形成 １，４－ 二 氢 吡 嗪 ， 二 氢
图 ２ Ａｍａｄｏｒｉ 化合物的降解
第二条反应路线 （ Ｏｓｕｌｏｓｅｋｈ 路线） ： 从烯醇式 Ａ－ ｍａｄｏｒｉ 重排产物在 １，２ 位置烯醇化并消去 Ｃ３ 上的羟基， 加 Ｈ２Ｏ 生成 ３－ 脱氧己糖酮，然后脱水生成糠醛类风味成 分（见图 ２）。
２０ 世 纪 ７０ 年 代 北 京 制 药 工 业 研 究 所 从 中 药 川 芎 分离到四甲基吡嗪（ 川芎嗪） ， 证明其具有扩张血管、改 善微循环及抑制血小板集聚等作用， 现已广泛应用于临 床心脑缺血等疾病［３］， 所以白酒中四甲基吡嗪的研究， 应
成为白酒有益于健康研究的重要方向。
１ 美拉德反应中的化学原理与吡嗪类化合物
一般认为， 在碱性条件下， 由于邻近 Ｎ 原子的影响
糖残基 Ｃ１ 的电子云密度增大， 使 １， ２－ 烯醇化较为困难。 因此， 碱性条件下重排产物一般进行 ２， ３ 烯醇化。酸性
条件下， Ｎ 被质子化。由于带正电的 Ｎ 原子的吸引， 电子
离开 Ｃ１ ， 使 １， ２－ 烯醇化比较容易进行。 第三条反应路线是斯特勒克降解（Ｓｔｒｅｃｋｅｒ ｄｅｇｒａｄａ－
图 ３ 丙氨酸的 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解
参 与 此 反 应 的 二 羰 基 化 合 物 有 乙 二 醛 、甲 基 乙 二 醛 和丁二酮等， Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 类是香味物质的重要组成成分， 但 它们也能自身缩合， 或者和糠醛或其他脱水产物缩合， 最后生成类黑精。
通 常 ， 醛 类 具 有 特 征 香 气 ， 所 以 用 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降 解 法 生成的醛类， 从加热香气的形成来看也很重要。但在香 气生成时， Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 分解的作用不仅在于生成醛类， 更在 于生成醛类后接着发生的各种反应中生成以吡嗪为首
近 年 来 茅 台 、泸 州 老 窖 、剑 南 春 等 白 酒 企 业 对 白 酒 与人体健康的关系进行了研究， 茅台还对部分饮用人群 进行了调查， 发现茅台酒有治疗肺癌、浅表性胃炎等疾 病的作用。通过小白鼠灌喂试验发现白酒具有抗衰老、 增 强 细 胞 免 疫 、体 液 免 疫 、降 低 血 脂 以 及 减 轻 动 脉 硬 化 症状等作用。
化； ⑦有一定的调节免疫作用； ⑧抗组织纤维化， 对肺纤 护肝细胞、抗组织再灌注损伤及抑制淋巴、单核细胞浸
酿酒科技 ２００７ 年第 １ 期（ 总第 １５１ 期）·ＬＩＱＵＯＲ－ ＭＡＫＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２００７ Ｎｏ．１（Ｔｏｌ．１５１）
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中国白酒中健康功能性成分四甲基吡嗪的研究
吴建峰
（江南大学生物工程学院， 江苏 无锡 ２１４０００； 江苏今世缘酒业有限公司， 江苏 涟水 ２２３４１１）
的多种挥发性呈香成分， 特别是挥发性的杂环化合物。
吡 嗪 类 物 质 是 由 重 排 产 物 分 解 而 形 成 的 。 Ｋｏｅｈｌｅｒ
等证明了吡嗪并不是氨基酸二聚反应的产物。同位素标
记表明， 吡嗪环上的 Ｎ 原子及 Ｃ 原子分别来源于氨基
酸及还原糖。袁春伟采用对甲苯胺与 ３，５，６－ 三甲基－ Ｄ－
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ ｉｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｓｔａｒｔｅｒ－ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｒｏｕｇｈｔ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ． Ｂｅｃａｕｓｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ ｈａｓ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎｇｉｅｃｔａｓｉｓ， ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｍｉｃｒｏ－ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｂｌｏｏｄ ｐｌａｔｅｌｅｔ ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｅｔｃ．， ｉｔｓ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｌｉｑｕｏｒ ｇｉｖｅｓ ｔｈｅ ｌｉｑｕｏｒ ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ｆｕｎｃ－ ｔｉｏｎｓ．（ Ｔｒａｎ． ｂｙ ＹＵＥ Ｙａｎｇ） Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｌｉｑｕｏｒ ｆｌａｖｏｒ； ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ； ｍａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ； ｌｉｑｕｏｒ ｈｅａｌｔｈ
ｔｉｏｎ）， 鉴于 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解必需有高级 Ｍａｉｌｌａｒｄ 反应阶段
产生的“活性”中间体参与，所以也有学者将 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降
图 １ 美拉德反应的初始阶段
例）。初级美拉德反应不引起褐变， 其中关键步骤是阿马 多利重排， Ａｍａｄｏｒｉ 重 排 产 物 １－ 氨 基－ １－ 脱 氧－ ２－ 酮 糖 是极为重要的不挥发的香味前驱物［４］。 １．２ 高级美拉德反应
摘 要： 中国白酒中的四甲基吡嗪（川芎嗪）由美拉德反应生成，在制曲和堆积发酵过程中产
生，经蒸馏带入酒中，具有扩张血管、改善微循环及抑制血小板集聚等作用，赋予中国白酒以健康
功能。
来自百度文库
关键词： 白酒风味； 四甲基吡嗪； 美拉德反应； 健康功能
中图分类号：ＴＳ２６２．３；ＴＳ９７１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－ ９２８６（２００７）０１－ ０１１７－ ０４
解归为“第三条反应路线”。Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解包括 Ａｍａｄｏｒｉ 产物裂解产生的 α－ 二羰基和其他共轭二羰基化合物与 氨基酸产生的氧化降解。在 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解中， 氨基酸与 α－ 二羰基化合物反应失去 １ 分子 ＣＯ２ 而降解成为少一 个碳原子的醛类（见图 ３）。
在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不挥发性香味前
化学合成， 并对其进行了药理研究证明 ， 四甲基吡嗪能 高抑制 ＡＳ 形成相关基因如 Ｐ５３、一氧化氮合成酶（ＮＯＳ）
通过血脑屏障， 在脑干分布较多， 又具有扩张血管、改善 等基因的表达，对成纤维细胞Ⅰ、Ⅲ型 前 胶 原 的 ｍＲＮＡ
微循环及抑制血小板集聚等作用， 因此在临床上用于缺 表达也有明显的抑制作用。川芎嗪对体外缺氧缺糖培养
２ 四甲基吡嗪的药理作用
香和坚果香大多数与这类氮杂环化合物有关。
北京制药工业研究所在 ２０ 世纪 ７０ 年代中期， 从研
吴建峰·中国白酒中健康功能性成分四甲基吡嗪的研究
１１９
究“冠心Ⅱ号”方及药效出发， 从川芎中分离到含量仅千 形成相关基因如成纤维细胞生长因子 （ｂＦＧＦ）、癌基因
分之几的四甲基吡嗪纯品， 经结构测定确认， 又进行了 ｃ－ｍｙｃ 和 ＶＳＭＣ 前胶原 α１（Ⅰ）和 α１（Ⅲ）基因的表达，提
血性 血 管 疾 病 的 治 疗 ， 该 所 在 《中 华 医 学 杂 志 》１９７７ 年 心肌细胞有一定的保护作用：利用同位素掺入、Ｎｏｔ ｒｈｅｒｎ
第 ７ 期上发表了《川芎有效成分的研究》， 将四甲基吡嗪 杂交分析方法， 观 察 对 心 肌 细 胞 缺 氧 缺 糖 培 养 时 蛋 白
命名为“川芎嗪”以后， 川芎嗪（ ｌｉｇｕｓｔｒａｚｉｎｅ） 这一名称被 质、ＲＮＡ 合成及 ＮＯＳｍＲＮＡ 表达的影响，证明川芎嗪可
收稿日期： ２００６－ １１－ ０６ 作者简介：吴建峰， 男， 江苏如皋人， 在读博士， 中国食品工业协会白酒专业委员会专家， 中国酿酒工业协会白 酒 分 会 技 术 委 员 会 委 员 ， 江 苏 今 世 缘 酒业有限公司副总经理。
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酿酒科技 ２００７ 年第 １ 期（ 总第 １５１ 期）·ＬＩＱＵＯＲ－ ＭＡＫＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２００７ Ｎｏ．１（Ｔｏｌ．１５１）
美拉德反应一般可以分成 ２ 个反应阶段， ３条反应 路线， 见图 １。 １．１ 初级美拉德反应
初级美拉德反应包括还原糖的羰基与氨基酸或蛋 白质中的游离氨基二者之间进行的缩合。缩合物迅速失 去 一 分 子 水 转 变 为 希 夫 碱（Ｓｃｈｉｆｆ Ｂａｓｅ） ，再 经 环 化 形 成 相 对 应 的 Ｎ－ 取 代 的 葡 基 胺， 然 后 又 经 过 阿 马 多 利（Ａ－ ｍａｄｏｒｉ）分子重排转变成 １－ 氨基－ １－ 脱氧－ ２－ 酮糖，这一 步包含由醛糖转变到酮糖衍生物 （见图 １， 以葡萄糖为
驱物质形成之后， 美拉德反应变得更为复杂，反应后产
生还原糖、糠醛和不饱和羰基化合物等。 高级美拉德反应包括 ３ 条主要反应路线， 其中 ２ 条
是从 Ａｍａｄｏｒｉ 重排产物开始的，另一条是间接地由重排 产物开始的。
第一条反应路线（ 还原酮路线） ： 由 １－ 氨基－ １－ 脱氧 － ２－ 酮糖在 ２， ３ 位置不可逆地烯醇化， 从 Ｃ１ 消去胺基生 成甲基二羰基中间体，其进一步反应产生如甲基－ 醛类、 酮醛类、二羰基化合物和还 原 酮 等 裂 解 产 物，反 应 产 物 包括乙醛、丙酮醛、丁二酮和醋酸等风味成分（见图 ２）。
管； ②轻度降压； ③改善组织微循环，提高组织血流灌
还有研究表明川芎嗪扩张主动脉环的作用除和
注； ④抑制血小板粘附聚集和血栓形成 ； ⑤抑制平滑肌 Ｃａ２＋ 通道阻滞有关外， 还有一定的开放 Ｋ＋－ ＡＴＰ 通道的
细胞和成纤维细胞增生； ⑥调节脂质代谢、抗脂质过氧 作用。其他研究则多从清除氧自由基方面探索川芎嗪保
庄名扬［１， ２］等阐述了白酒中有很多有益健康的成分， 如 微 量 元 素 、有 机 酸 、高 级 脂 肪 酸 及 乙 酯 、酚 类 化 合 物 等。
白酒中四甲基吡嗪（ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒａｚｉｎｅ，ＴＭＰ） 在制 曲、堆积发酵过程均有产生， 并经蒸馏带入酒中， 在我国 白酒主要酒种中有较高含量。ＴＭＰ 是美拉德反应的产 物， 美拉德反应是氨基化合物与还原糖之间发生的非酶 催化的褐变反应，反应历程复杂， 最终生成棕色甚至是 黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素［２］。
广泛应用 。医学上常用的川芎嗪就是白酒中所说的四 提高心肌细胞缺氧缺糖时 Ｈ－ 亮氨酸和 Ｈ－ 尿嘧啶核苷
甲基吡嗪（ ＴＭＰ） 。
的掺入率，促进细胞蛋白质和 ＲＮＡ 合成，诱导 ＮＯＳ ｍＲ－
川芎嗪的药理作用可归纳为以下几个方面：①扩张 ＮＡ 的表达。从基因分子水平揭示了川芎嗪防治 ＡＳ、抑
血 管，包 括 冠 状 动 脉 、脑 血 管 、肺 血 管 、肾 血 管 和 周 围 血 制 ＶＳＭＣ 增生及保护心肌细胞缺血损伤的机制［５， ６］。
上述 ２ 条路线生成的中间产物及以后发生的反应 是相当复杂的， 高级阶段形成众多活性中间体， 最后结 果都生成了褐色含 Ｎ 色素— ——类黑精。在此过程中还包 括了醇醛缩合， 醛－ 氨基聚合，以及生成了诸如吡 嗪 、吡 啶、吡咯等氮杂环化合物。加热食品所具有的烤香、烘焙
吡嗪氧化即生成吡嗪。二氢吡嗪中间产物的确定， 证实 了 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 假 设 还 原 糖 与 氨 基 酸 反 应 生 成 终 产 物 吡 嗪 的过程中经过了二氢吡嗪中间产物的理论假设。
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｌｉｑｕｏｒ － － Ｔｅｔｒ ａｍｅｔｈｙｌｐｙｒ ａｚｉｎｅ
ＷＵ Ｊｉａｎ－ｆｅｎｇ
（Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｘｉ， Ｊｉａｎｇｓｕ ２１４０００， Ｃｈｉｎａ）
吡嗪类化合物可以由阿马多利重排产物 １－ 氨基－ １－ 脱氧－ ２－ 酮糖二聚缩合产生， 也可以由第一条路线降 解的二羰基化合物与氨基酸经斯特勒克（ Ｓｔｒｅｃｋｅｒ） 降解 生成的氨基酮二聚缩合产生。酿酒生产过程中， 美拉德 反应第一条路线生成的中间体丁二酮与蛋白质水解的 氨基酸缩合反应可生成四甲基吡嗪［１， ２］。
葡萄糖在酸性条件下作用生成较稳定的 Ａｍａｄｏｒｉ 化合
物，此化合物再经二聚合反应形成 １，４－ 二 氢 吡 嗪 ， 二 氢
图 ２ Ａｍａｄｏｒｉ 化合物的降解
第二条反应路线 （ Ｏｓｕｌｏｓｅｋｈ 路线） ： 从烯醇式 Ａ－ ｍａｄｏｒｉ 重排产物在 １，２ 位置烯醇化并消去 Ｃ３ 上的羟基， 加 Ｈ２Ｏ 生成 ３－ 脱氧己糖酮，然后脱水生成糠醛类风味成 分（见图 ２）。
２０ 世 纪 ７０ 年 代 北 京 制 药 工 业 研 究 所 从 中 药 川 芎 分离到四甲基吡嗪（ 川芎嗪） ， 证明其具有扩张血管、改 善微循环及抑制血小板集聚等作用， 现已广泛应用于临 床心脑缺血等疾病［３］， 所以白酒中四甲基吡嗪的研究， 应
成为白酒有益于健康研究的重要方向。
１ 美拉德反应中的化学原理与吡嗪类化合物
一般认为， 在碱性条件下， 由于邻近 Ｎ 原子的影响
糖残基 Ｃ１ 的电子云密度增大， 使 １， ２－ 烯醇化较为困难。 因此， 碱性条件下重排产物一般进行 ２， ３ 烯醇化。酸性
条件下， Ｎ 被质子化。由于带正电的 Ｎ 原子的吸引， 电子
离开 Ｃ１ ， 使 １， ２－ 烯醇化比较容易进行。 第三条反应路线是斯特勒克降解（Ｓｔｒｅｃｋｅｒ ｄｅｇｒａｄａ－
图 ３ 丙氨酸的 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解
参 与 此 反 应 的 二 羰 基 化 合 物 有 乙 二 醛 、甲 基 乙 二 醛 和丁二酮等， Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 类是香味物质的重要组成成分， 但 它们也能自身缩合， 或者和糠醛或其他脱水产物缩合， 最后生成类黑精。
通 常 ， 醛 类 具 有 特 征 香 气 ， 所 以 用 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降 解 法 生成的醛类， 从加热香气的形成来看也很重要。但在香 气生成时， Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 分解的作用不仅在于生成醛类， 更在 于生成醛类后接着发生的各种反应中生成以吡嗪为首
近 年 来 茅 台 、泸 州 老 窖 、剑 南 春 等 白 酒 企 业 对 白 酒 与人体健康的关系进行了研究， 茅台还对部分饮用人群 进行了调查， 发现茅台酒有治疗肺癌、浅表性胃炎等疾 病的作用。通过小白鼠灌喂试验发现白酒具有抗衰老、 增 强 细 胞 免 疫 、体 液 免 疫 、降 低 血 脂 以 及 减 轻 动 脉 硬 化 症状等作用。
化； ⑦有一定的调节免疫作用； ⑧抗组织纤维化， 对肺纤 护肝细胞、抗组织再灌注损伤及抑制淋巴、单核细胞浸
酿酒科技 ２００７ 年第 １ 期（ 总第 １５１ 期）·ＬＩＱＵＯＲ－ ＭＡＫＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ２００７ Ｎｏ．１（Ｔｏｌ．１５１）
１１７
中国白酒中健康功能性成分四甲基吡嗪的研究
吴建峰
（江南大学生物工程学院， 江苏 无锡 ２１４０００； 江苏今世缘酒业有限公司， 江苏 涟水 ２２３４１１）
的多种挥发性呈香成分， 特别是挥发性的杂环化合物。
吡 嗪 类 物 质 是 由 重 排 产 物 分 解 而 形 成 的 。 Ｋｏｅｈｌｅｒ
等证明了吡嗪并不是氨基酸二聚反应的产物。同位素标
记表明， 吡嗪环上的 Ｎ 原子及 Ｃ 原子分别来源于氨基
酸及还原糖。袁春伟采用对甲苯胺与 ３，５，６－ 三甲基－ Ｄ－
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ ｉｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｍａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｓｔａｒｔｅｒ－ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｂｒｏｕｇｈｔ ｉｎ ｌｉｑｕｏｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ． Ｂｅｃａｕｓｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ ｈａｓ ｔｈｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎｇｉｅｃｔａｓｉｓ， ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｍｉｃｒｏ－ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｂｌｏｏｄ ｐｌａｔｅｌｅｔ ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｅｔｃ．， ｉｔｓ ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｌｉｑｕｏｒ ｇｉｖｅｓ ｔｈｅ ｌｉｑｕｏｒ ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ｆｕｎｃ－ ｔｉｏｎｓ．（ Ｔｒａｎ． ｂｙ ＹＵＥ Ｙａｎｇ） Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｌｉｑｕｏｒ ｆｌａｖｏｒ； ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｉｎｅ； ｍａｉｌｌａｒｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ； ｌｉｑｕｏｒ ｈｅａｌｔｈ
ｔｉｏｎ）， 鉴于 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解必需有高级 Ｍａｉｌｌａｒｄ 反应阶段
产生的“活性”中间体参与，所以也有学者将 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降
图 １ 美拉德反应的初始阶段
例）。初级美拉德反应不引起褐变， 其中关键步骤是阿马 多利重排， Ａｍａｄｏｒｉ 重 排 产 物 １－ 氨 基－ １－ 脱 氧－ ２－ 酮 糖 是极为重要的不挥发的香味前驱物［４］。 １．２ 高级美拉德反应
摘 要： 中国白酒中的四甲基吡嗪（川芎嗪）由美拉德反应生成，在制曲和堆积发酵过程中产
生，经蒸馏带入酒中，具有扩张血管、改善微循环及抑制血小板集聚等作用，赋予中国白酒以健康
功能。
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关键词： 白酒风味； 四甲基吡嗪； 美拉德反应； 健康功能
中图分类号：ＴＳ２６２．３；ＴＳ９７１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－ ９２８６（２００７）０１－ ０１１７－ ０４
解归为“第三条反应路线”。Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解包括 Ａｍａｄｏｒｉ 产物裂解产生的 α－ 二羰基和其他共轭二羰基化合物与 氨基酸产生的氧化降解。在 Ｓｔｒｅｃｋｅｒ 降解中， 氨基酸与 α－ 二羰基化合物反应失去 １ 分子 ＣＯ２ 而降解成为少一 个碳原子的醛类（见图 ３）。
在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不挥发性香味前
化学合成， 并对其进行了药理研究证明 ， 四甲基吡嗪能 高抑制 ＡＳ 形成相关基因如 Ｐ５３、一氧化氮合成酶（ＮＯＳ）
通过血脑屏障， 在脑干分布较多， 又具有扩张血管、改善 等基因的表达，对成纤维细胞Ⅰ、Ⅲ型 前 胶 原 的 ｍＲＮＡ
微循环及抑制血小板集聚等作用， 因此在临床上用于缺 表达也有明显的抑制作用。川芎嗪对体外缺氧缺糖培养
２ 四甲基吡嗪的药理作用
香和坚果香大多数与这类氮杂环化合物有关。
北京制药工业研究所在 ２０ 世纪 ７０ 年代中期， 从研
吴建峰·中国白酒中健康功能性成分四甲基吡嗪的研究
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究“冠心Ⅱ号”方及药效出发， 从川芎中分离到含量仅千 形成相关基因如成纤维细胞生长因子 （ｂＦＧＦ）、癌基因
分之几的四甲基吡嗪纯品， 经结构测定确认， 又进行了 ｃ－ｍｙｃ 和 ＶＳＭＣ 前胶原 α１（Ⅰ）和 α１（Ⅲ）基因的表达，提
血性 血 管 疾 病 的 治 疗 ， 该 所 在 《中 华 医 学 杂 志 》１９７７ 年 心肌细胞有一定的保护作用：利用同位素掺入、Ｎｏｔ ｒｈｅｒｎ
第 ７ 期上发表了《川芎有效成分的研究》， 将四甲基吡嗪 杂交分析方法， 观 察 对 心 肌 细 胞 缺 氧 缺 糖 培 养 时 蛋 白
命名为“川芎嗪”以后， 川芎嗪（ ｌｉｇｕｓｔｒａｚｉｎｅ） 这一名称被 质、ＲＮＡ 合成及 ＮＯＳｍＲＮＡ 表达的影响，证明川芎嗪可