大学无机化学第四版第四章课件

④确定两半反应方程式得、失电子数目 的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项 分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相 同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧 化还原反应的离子方程式。有时根据需要可 将其改为分子方程式。 例1：配平反应方程式
KMnO4 (aq) + K 2SO 3 (aq) MnSO4 (aq) + K 2SO 4 (aq)
数分别为+2和+1。
⑤中性分子中，各元素原子的氧化数的
代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元
素氧化数的代数和。
例： H 5 I O6
I的氧化值为+ 7
S2 O S4 O
2 3 2 6
S的氧化值为+ 2 S的氧化值为+ 2.5
8 Fe的氧化值为 + 3
Fe 3 O 4
4.1.2 氧化还原反应方程式的配平


Ag(s) + Cl (aq)
1 +

当c(Cl ) = 1.0mol L 时 , c(Ag ) = Ksp (AgCl) E (AgCl /Ag) = E (Ag /Ag) = E (Ag /Ag) + 0.0592V lg Ksp (AgCl) = 0.222V AgCl AgBr
K sp 减小
E (Hg2Cl2 /Hg) = 0.268V
1 = c(Cl ) 2.8mol L ( KCl 饱和溶液 ) 饱和甘汞电极：
E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V
4.2.3 标准电极电势
1.标准电极电势和标准电动势
E (电对) 电对的标准电极电势： EMF = E+ E 原电池的标准电动势：
c (还原型 ) E 或 ， 则： c (还原型 ) ， c (氧化型 )
c (氧化型 ) ，
② 介质的酸碱性
例： 已知 EA (ClO /Cl ) = 1.45V 求：当c(ClO ) = c(Cl ) = 1.0mol L ，
1 = c(H ) 10.0mol L 时，E (ClO3 /Cl ) = ? + 解： ClO3 (aq) + 6H (aq) + 6e + 3 1 3
Δ
解：Cl 2 + 2e = 2Cl



①
3
Cl 2 + 12OH = 2ClO + 6H2 O + 10e
①×5+②得：
3
②
6Cl2 + 12OH = 10Cl + 2ClO + 6H2 O
化简得：
3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO + 3H2 O
3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2 O
EA ；碱性介质： EB 酸性介质：
4.2.4 Nernst方程式
1.Nernst方程式
电池反应： △ rGm = △ rGm+ 2.303RTlgJ
ZFEMF = ZFEMF + 2.303RTlgJ 2.303RT EMF = EMF lgJ ZF 1 1 = = 当 T 298.15K时 , 将 R 8.314J mol K , 1 F = 96485C mol 代入得： : 0.0592V EMF (298K ) = EMF (298K ) lgJ Z
4 +
2+
E MnO /Mn =
4 2+
8 0 . 0592 V { c ( MnO )}{ c ( H )} 2+ E (MnO 4 /Mn ) + lg 2+ 5 {c(Mn )}
2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 电极反应：氧化型 + Ze

还原型
2.303RT c(还原型) E=E lg ZF c(氧化型) 2.303RT c(氧化型) E=E + lg ZF c(还原型)
2+ Zn(s) 2e Zn (aq) 氧化反应 负 极 (电子流出 ) ： 2+ + Cu (aq) 2e Cu(s) 还原反应 正 极 (电子流入 ) ： 2+ 2+ + Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) 电池反应：
氧化型
+ Ze
2+

还原型
2+
电对： Zn
Cl (aq) + 3H2O(l)
3 + 6

EA (ClO /Cl )
3
3

0.0592V {c(ClO )}{c(H )} = EA (ClO /Cl ) + lg 6 {c(Cl )} 0.0592V =1.45V + lg10.06 = 1.51V 6
③沉淀的生成对电极电势的影响
2+ 2+
确定氧化数的规则： ①单质中，元素的氧化数为零。
②在单原子离子中，元素的氧化数等
于该离子所带的电荷数 。
③在大多数化合物中，氢的氧化数为
+1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。
④通常，氧在化合物中的氧化数为-2；
但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟
的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化
EMF — 电动势，可以由数字电压表或 电位差计来测定。
EMF — 标准电动势，例如，铜 锌原电池 EMF = 1.10V。
4.2.1.2 原电池的最大功与Gibbs函数
电功(J)=电量(C)×电势差(V)
Wmax = ZFEMF
电池反应： r Gm = Wmax
r Gm = ZFEMF
&g+
c(Cl ) = 1.0mol L1
解：AgCl (s)
+
+ Ag (aq ) Cl (aq )

+
{c( Ag )}{ c(Cl )} = Ksp (AgCl)
若c(Cl ) = 1.0mol L 时 , c( Ag ) = Ksp (AgCl)
1 +
Ag (aq ) + e
酸性溶液中
① ② ③
2 + MnO SO 3 4 +
4
SO
2 4
2 4
+ Mn 2 +
2+
+
MnO + 8H + 5e = Mn SO + H 2 O = SO ①×2+②×5得
4 + 2 3 2 3
+ 4H 2 O ①

+ 2H + 2e
2+
②
2MnO + 16H + 10e = 2Mn + ) 5SO
3.标准电极电势表
① 采用还原电势；
② E 小的电对对应的还原型物质还原性强； E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。
③ E 无加和性 + Cl2 (g) 2e 2Cl (aq)
E = 1.36V
1 Cl2 (g) + e Cl (aq) E = 1.36V 2 ④ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
+ 电极反应：氧化型 Ze
还原型
2.303RT c(还原型) E=E lg ZF c(氧化型) T = 298.15K 时, 0.0592V c(还原型) E (298K ) = E (298K ) lg Z c(氧化型) 例：MnO + 8H + 5e
4 +
Mn + 4H 2 O
EMF — 电动势（V）
F — 法拉第常数 96485（C· mol-1）
Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
标准状态： r Gm = ZFEMF
4.2.2 标准氢电极和甘汞电极
1. 标准氢电极(SHE) 电极反应： + 2 H (aq) + 2e 电对： H /H 2
+ +
H 2 g
E H /H 2 = 0 .000 V
表示为：H+ H2(g) Pt
标准氢电极装置图
2. 甘汞电极
1 Pt， Hg (l) Hg2Cl2 (s) Cl (2.8mol L ) 表示方法：

: ：Hg2Cl2 (s) + 2e 电极反应


2Hg(l)+ 2 Cl (aq)

1 = c(Cl ) 1.0mol L 标准甘汞电极：
4

+ 8H 2 O

+ 5H 2 O = 5SO
2 3 +
2 4
+ 10H + 10e
2+ 2 4
+
2MnO + 5SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O + + 2KMnO 4 5K 2SO3 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O
例2：配平
Cl2 (g) + NaOH(aq) NaCl(aq) + NaClO3 (aq)
+ +
AgI
E (AgCl/Ag) > E (AgBr/Ag) > E (AgI/Ag)
小结：
氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。
例： E
(Ag 2 S /Ag) < E
( Ag / Ag )
+
E
(Cu
2+
/CuI) > E
( Cu
2+
/ Cu )
2.电极电势的测定
() Pt , H 2 ( p ) H (1.0mol L )
Cu (1.0mol L ) Cu (+) Cu + H 2
2+ 2+ 2+
+
1
1
Cu + 2H
2+
+
+
EMF = E (Cu /Cu) E (H /H2 ) = 0.340V 则 E (Cu /Cu) = 0.340V
例：将下列反应设计成原电池并以原电池 符号表示。
2Fe 1.0mol L + Cl 2 101325Pa
2+ 1 3+

2Fe 0.1mol L + 2Cl 2.0mol L


1



1

解： 正 极 Cl 2 (g ) + 2e 2+ 负 极 Fe (aq ) e
电极
/Zn ，Cu
/Cu

金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒
原电池符号(电池图示)：
（－）Zn | Zn 2+(c1) ¦ ¦ Cu 2+ (c2) | Cu（＋）
书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边， 盐桥用“¦ ¦ ”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开，同 相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明 c B ，p B 。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一 边用“,”分开。
配平原则：
① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于 还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子 总数相等。
配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧 化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两 边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数 相等。
第四章
氧化还原反应 电化学基础
§4.1 氧化还原方程式的配平 §4.2 电极电势 §4.3 电极电势及其应用
§ 4.1氧化还原方程式的配平
4.1.1 氧化值 4.1.2 氧化还原反应方程式的配平
4.1.1 氧化数(氧化值)
有电子得失或电子转移的反应，被称 为氧化还原反应。 Cu (aq) + Zn(s) Zn (aq) + Cu(s) 得失电子 H 2 (g）+ Cl2（ g） 2HCl（ g） 电子偏移 氧化数：是指某元素的一个原子的荷电 数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子 指定给电负性更大的原子而求得的。


3
小结：
酸性介质：
多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-
§4.2 电极电势
4.2.1 原电池 4.2.2 标准氢电极和甘汞电极
4.2.3 标准电极电势 4.3.4 Nernst方程式
4.2.1 原电池的构造
Cu-Zn原电池装置
例： 已知 E (Ag / Ag) = 0.799V，若在Ag 和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl s ， 1 + 当 c(Cl ) = 1.0mol L 时，E (Ag / Ag) = ? 并求
10 = = E (AgCl/ Ag) ? ( Ksp (AgCl) 1.8× 10 )
2+

2Cl (aq ) 3+ Fe (aq )
1

() Pt Fe 1.0mol L , Fe 0.1mol L Cl 2.0mol L ‖
1

1

3+



，Pt (+) Cl 2 101325Pa
4.2.1.1 原电池电动势的测定
（－）Zn | Zn 2+(c1) ¦ ¦ Cu 2+ (c2) | Cu（＋）
+ +
+

Ag(s)
+
E ( Ag / Ag)
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg {c( Ag )}
= E ( Ag / Ag) + 0.0592V lg Ksp ( AgCl) = 0.799V + 0.0592V lg 1.8×10 = 0.222V
10
+
AgCl(s) + e