膜制备过程中聚合物溶液的相分离

(专业宝典)
中国膜技术商务网
2005/12
膜制备中聚合物溶液
的相分离过程研究概况
聚合物膜被用在很多种工业用途中，诸如微滤、超滤、反渗透及气体分离等[1-3]。

每种用途对所用膜的材质和结构等方面都有着特定的要求。

对超滤和微滤来说，分离过滤的效率由膜的孔隙率与孔径决定；而对于气体分离，膜材质本身的选择性和透过性则决定了气体分离的效率。

孔隙率是反映膜特征的一个重要的参数，甚至对于次层多孔而皮层无孔的气体分离膜来说也同样如此。

有很多种方法可以制备多孔聚合物膜，比如烧结、拉伸、径迹刻蚀及相转化等。

膜材料的不同性质及制备条件的变化决定了膜的最终结构形态。

通过控制相分离，大多数聚合物溶液会分成两相：高聚合物浓度相和低聚合物浓度相，发生相分离后，聚合物浓相很快固化成膜，最终的膜性能强烈依赖于相分离时形成的形态。

目前，大量的研究工作重点是膜形成过程中的传质以及相分离机理比如结晶和旋节线分离等。

因为此领域范围太广，膜形成中每一个物理过程的详细的定量的讨论以及此种技术的优缺点和不同条件怎样影响其最终膜的性能方面则不是本文重点。

聚合物溶液可以通过很多种方式进行相分离，在详细讨论这些相分离过程之前，先简短地罗列一下通过控制相分离制膜的四种主要的技术[4-6]。

²热致相分离（Thermally induced phase separation, TIPS）。

这种方法主要是基于这种现象，即温度下降时溶剂质量通常会减少。

诱导分层后，溶剂通常会通过萃取、蒸发或冷冻干燥等方法去除。

²聚合物溶液的空气浇铸（Air-casting of a polymer solution）[7-8]。

此过程中，聚合物通解在挥发性溶剂和低挥发性非溶剂组成的混合液中，随着溶剂的蒸发，体系中聚合物的溶解度下降，一定程度时发生相分离。

²水蒸气诱导沉淀（Precipitation from the vapour phase ）。

此方法中，聚合物溶液的相分离是通过非溶剂水蒸气的渗透而被诱导。

²浸没沉淀（Immersion precipitation）。

聚合物溶液在支撑体被浇铸成液态薄膜，或通过模型挤出，随后浸入非溶剂浴中，在此过程中，良溶剂与非溶剂之间的相互交换诱导聚合物溶液发生沉淀。

上述四种技术的差异源于去除溶剂机理的不同。

相图可以描述特定聚合物在特定溶剂中形成的溶液是否适合膜的形成。

二元相图-相界是温度和组成的函数-用来分析TIPS过程；而三元等温相图通常用于描述另外几种方法时的相转化过程。

应该注意的是，相图仅仅是描述了膜形成过程中，一种聚合物溶液所能承受的相转变。

一个平衡相图提供了热力学可行的不同相转变的讯息。

相分离过程的动力学决定了热力学可行的相转变能否发生，以及发生到何种程度。

膜形成过程中，非平衡过程起了非常重要的作用。

接下来的章节中，重点将讨论相分离热力学的可行性及其涉及到的动力学。

下一节针对TIPS过程。

本质上说，TIPS工艺比浸没沉淀过程简单得多，这有助于基本的热力学及动力学概念的引入。

浸没沉淀过程将会在第二章节讨论。

其他两种方法可利用的文献有限，因此不将详细讨论。

但有关浸没沉淀以及TIPS的诸多讨论同样有利于更好地理解另外两种方法。

浸没沉淀可以看成是非溶剂渗入与溶剂消除的结合，然而对于空气浇铸及水蒸气诱导两种方法，其中物质交换的速率明显低于浸没沉淀过程。

1热致相分离过程
在绝大多数TIPS过程中，液-液分层起到非常重要的作用。

此外，聚合物从溶液中结晶，聚合物溶液的凝胶（及玻璃化），以及液-液分层与上述两种情况的结合都可能在TIPS过程中发生。

液-液分层与聚合物结晶、玻璃化及溶剂结晶过程的结合对多孔膜结构的形成也起到了特殊的作用。

1.1 液-液分相
如果聚合物溶解在低分子溶剂中所形成的溶液显示液-液分层，将会出现典型的不对称液-液分相区。

图1为二元聚合物-溶剂体系相图的示意图[9]。

图1中温度是聚合物浓度的函数，高温下溶液均一，降低温度体系发生液-液相分离，形成聚合物贫富两相。

这些体系可以由上临界溶液温度（Upper critical solution temperature, UCST）表征。

值得注意的是，由于熵的原因，许多聚合物-溶剂体
系同样可以在接近或在提高压力的情况下高于溶剂的大气熔点时发生相分离，这些体系可以用稍低的临界溶液温度表征。

提高聚合物溶液的温度诱发液-液相分离通常不用来制备多孔结构的膜。

液-液分相区的界线通常被称之为双节线（binodal），但对于多分散的聚合物，用“雾点曲线”表示则更加合适。

通常液-液分相区会被细分为旋节线分相区和双节线与旋节线（spinodal）之间的成核与生长区。

平衡状态的组分分布在双节线上，由水平线连接。

重要的是在双节线和旋节线之间的区域发生的相转变不是瞬时的而是渐进的变化[10]。

特定组分的聚合物溶液分相后形成的平衡两相可以用杠杆原理来描述。

双节线和旋节线的交点称为临界点（critical point），在其附近贫富聚合物相的组成和数量类似。

对单分散的聚合物来说，这点位于双节线的最大值处。

当聚合物是多分散性时，其二元聚合物-溶剂体系的相图则相对复杂一些。

See[9]讨论了这些因素的影响。

溶液中聚合物浓度的不同使得液-液分相的机理有所不同。

双节线与旋节线间的组分处在亚稳态，其意思是当组分发生小的波动时，溶液依然稳定。

但当波动足够大时，液-液分相便会发生[10-11]。

对聚合物溶液来说，促使快速双节线分相的过冷度非常低[12]。

当溶液聚合物初始浓度高于临界点，将通过聚合物贫相液滴的成核和生长发生液-液相分离；相反，当溶液聚合物浓度低于临界点时，液-液相分离将通过聚合物富相的成核生长发生（见图1）。

这些液滴一旦形成，就会因为朝着液滴方向的浓度梯度的存在开始生长（图2）[10-11]。

在旋节线区域内淬火，溶液则并不稳定。

组成中所有的波动，将导致溶液自由能的下降[11]。

不同波长和振幅的浓度波动则发展下去。

因为所有组分的分子都将会从低浓度区移向高浓度区，波动的振幅将增大。

伴随着最大增长速度的波长将导致最频繁领域的创建。

当微相的分数足够高的时候，旋节线分相通过双连续结构的形成而继续进行。

聚合物贫富两相均完全相连。

如图1所示，很清楚的是在冷却过程中，只能在临界点才能直接进入旋节线区。

但在所有实例中，得先穿过亚稳区。

可用高的冷却速率来阻止溶液在亚稳区内发生分相[13-14]。

图1中的结构将会随时间的延长而生长和粗化，最终得完全分离的两个层[13,18]。

粗化过程后的驱动力则是界面自由能的最小化。

合并（coalescence）导致了液滴数量的减少。

另一种类型的粗化是奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）：更大结构的生长是以稍小结构的消失为代价（液滴并非必必须光滑和圆润）。

奥斯特瓦尔德熟化是源于液滴的尺寸，而这些液滴的尺寸与其附近的浓度梯度有着依赖关系。

只有超过一定临界尺寸的液滴才能进一步生长。

可以预测的是，通过合并后的粗化过程正是聚合物溶液分相的控制机理[157]。

近期，Lloyd和其合作者们对成核及其生长进行了更为详细的研究[153]。

聚合物贫相液滴的半径随着时间的延长呈指数增长，而且到一定能力后与时间成一定的比例关系（所谓缩放指数）。

同时，液滴的数量随时间的延长呈指数下降。

此缩放指数依赖着一些变量，但基本为0.3[153,157]。

增长速度主要随着聚合物浓度
的增加而下降，而且相对次要的是，也随着淬火温度的下降而下降。

在冷却过程中，相分离可以在聚合物富相与早期形成的聚合物贫相中重复发生。

次级相分离过程在最终膜的腔胞结构的连通度和聚合物球状结构的产生中起到重要的作用。

通过旋节线分相的结构同样可以通过源于其他聚合物分解的一些聚合物区域的增长而粗化[17]。

水力流速将驱动结构朝着单位体积最小表面自由能发展[154]。

粗化过程中重要的数据是两相间的界面张力，和主体相的粘度[13,14,157]。

有关通过聚合物溶液旋节线分相的结构的描述，值得关注的是Caneba和Soong的描述[17]。

利用对一些条件做简化假设，可以对传热和旋节线分相过程同时进行模拟。

通过理论预测的膜的特性，与实验结果有着合理的一致性。

在分相过程中，粗化现象是获得最终膜结构的一个主要的屏障。

例如，旋节线分相的溶液随着时间的延长，会逐渐发展成封闭的腔胞状结构[154]。

这表明粗化过程非常重要，同时它也决定了最终膜孔结构的尺寸和连通度。

1.2聚合物的结晶
许多聚合物在其链段中含有一些非常规整的分子，所以这些聚合物可以结晶。

依靠初始的聚合物浓度，这些聚合物从溶液中结晶时可以导致不同的形态：松散的沉淀，或不同类型的“渗透结构”，例如，结晶体的交联网状结构（同样见图3，下面将详细讨论）。

在许多例子中，这样的网络被称之为凝胶[20-23]，尽管有很多的固相也都被称为凝胶（有关它的用途下面将会有更详细的讨论）。

有许多因素影响了聚合物从其溶液中的结晶[24]。

溶液的聚合物浓度是一个尤其重要的参数。

聚合物从稀溶液中的结晶将导致折叠链片的形成[24,25]。

折叠链片的形态的获得强烈地依赖着聚合物的特性和结晶的条件。

在高聚合物浓度时将获得这些折叠链片超分子体系的悬浮（见图3）[24-29]。

从凝胶中隔离出来的这些超分子结构或为轴对称或为球粒状。

动力学的影响对这些晶体的超分子排布起了作用。

在足够高的浓度时，这些结晶体形成的团状物的相互渗透与互锁可以产生硬且脆的结晶凝胶。

几乎所有的结晶聚合物均能形成这种凝胶。

这种凝胶而不是未贯通的沉淀物的形成可由许多种方法促成，比如，（i）搅拌溶液或引入流动，（ii）增加溶液中聚合物浓度，或（iii）增加聚合物的分子量[22,23,30]。

微晶的尺寸决定了凝胶的浑浊或透明[24]。

高度结晶的聚合物通常将产生相对大的微晶，及浑浊的凝胶。

低结晶度的聚合物（如无规共聚物）则能形成透明的凝胶。

边缘胶束模型有时用在对非常小的微晶的假设上[30-31]。

聚合物链之间的连接点不包括折叠链微晶，而是，这些链直接从一个连接点穿过到另一个连接点。

然而，边缘胶束微晶的存在仍然是一个具有争议的内容[27-28]。

对低结晶度的聚乙烯共聚物来说，在凝胶中的一些微晶的性质（如熔融热和熔融温度）已被发现与从稀溶液中沉淀的折叠链微晶的性质非常相同。

这让Mandelkern得出如下的结论，在低结晶性的聚（乙烯-丁烯）凝胶中的连接点仍然是折叠链微晶，而不是边缘胶束微晶[27-28]。

片晶的超分子重排的程度会随着结晶度的下降而下降。

应该注意的是，最终的结晶体的形态同样依赖结晶成核与生长的动力学。

因为晶核的形成需要高的活化能，以及核的生长速度有限，较熔融曲线（由再加热融化已结晶的溶液获得）来说，结晶曲线的温度非常低。

此熔融曲线（例如熔融温度为聚合物浓度的函数）至少可以由平衡理论定量地描述，例如描述在聚合物溶液中聚合晶体熔点下降的Flory理论[32]。

图3给出了此类曲线的示意图，同时描述了作为聚合物浓度函数的凝胶形态的趋势。

当聚合物可以在不同的结晶修正中结晶时，这种情况就非常难以描述。

因为晶体不同，其稳定性，成核及生长速度等均不相同。

在这种情况下，其凝胶行为是非常复杂的。

比如，萘烷中的间规立构的聚苯乙烯[33-34]，环己胺中的聚-4-甲基戊烯[35]，γ-丁内酯中的聚偏氟乙烯[36]。

这些结晶体系的一个特殊的分类由可在立体复合体中结晶的立体异构聚合物的混合物组成。

立体异构的混合物有时可以在特殊的晶体构造中结晶从而形成凝胶。

重要的例子，如聚甲基异丁烯酸盐和聚交酯[37-38]。

对一些聚合物-溶剂联合体来说，溶剂可以参与结晶结构[19,39]。

1.3 凝胶化与玻璃化
聚合物溶液通常由凝胶固化。

凝胶的定义并不总是很清楚，然而，这种定义也被用在宁可说成是玻璃而不是凝胶的例子中，因而这种用法就自然形成了。

此外，凝胶本身是被错误定义了的词。

物理学上的凝胶可以定义成物理交联的聚合物链，在这些物理交联的聚合物链中，溶剂则诱陷在这种网络中。

这样的一个凝
胶的结构可有一个短暂的特性，因为物理交联在应力下可以重排。

物理凝胶可在较慢的实验中（快和慢对应着聚合物网络的松弛时间）对快速变形和流动行为展示出弹性响应。

不同类型的分子内相互作用，原则上可以在溶液中产生相互连通的聚合物网络。

微结晶、离子键、氢键、非极性相互作用以及溶剂架桥等均可导致凝胶的形成[19-21]。

如果相互作用的次数足够多，相互作用的时间足够长，以及相互作用足够得强，这种聚合物溶液可以被看作为凝胶。

最后应该留心的是，溶液中的聚合物结晶常常被认为是凝胶的过渡，换句话说，一些研究者甚至把粘度为106cP的溶液看作为凝胶[7-8]。

（这样的话，有时候“粘度过渡”通常用来代替“凝胶化”）正如上文所述，聚合物溶液中的玻璃的形成，经常被认为凝胶转变（gel transition），尽管很多研究者更喜欢用“玻璃化”（vitrification）这个词[40-42]。

严格说来，玻璃的杨氏系数要比凝胶的杨氏系数高得多，玻璃与凝胶不应该被混淆。

聚合物的玻璃化转变温度因小分子的加入而降低。

对高玻璃化温度的聚合物来说，在溶涨的热塑化的聚合物玻璃化转变温度到达成膜温度区域之前可以加入非常多的溶剂。

在这样的例子中，常常形成被称之为凝胶的具有橡胶状弹性的比玻璃还松散的物质。

（然而，溶剂的损失过程能引起这样的凝胶向玻璃进行转变，这样“凝胶化”即可被理解为“玻璃化”）
这样说来，在相图中总是把凝胶化与玻璃化分开来对待，并不总是显得很有意义。

只有在作为频率、温度、溶液组成的函数的粘弹性的数据非常充分的时候，玻璃化与凝胶化的区别，以及不同类型的凝胶化之间的差别才显得更有意义。

有很多的聚合物可以在溶液中形成热流变的凝胶：在一定的温度下冷却聚合物溶液使其进入凝胶状态。

加热这样的凝胶直到与之前的温度相同，则会使得它又回到原始的溶液。

在过去的十来年中，有关聚合物溶液凝胶化中涉及到的机理已经得到广泛的研究。

这些研究者最初的目标是想提供一个对聚合物溶液凝胶化更为统一的认识。

然而很快得到公认的是，可以有好几种方式诱导凝胶的形成。

这一内容的综述可见文献[19]和[20]。

接下来的段落将对凝胶化机理的描述进行讨论。

而且，对随后无论何时提到的例子，应该清楚的是，这些对几个凝胶形成体系有所帮助的机理也都经常为假设的机理，在实际的实验中并未得到证实。

正如前文所提到的，因为特定的相互作用而让溶液中的组分产生了相互结
合，这种结合则导致了凝胶的形成。

很少有文章比较中肯地讨论了凝胶中的特殊的相互作用。

但无论如何，可以肯定是这些相互结合发生在其他的相转变比如结晶化之前，而且发生的频率比所报道出来的还要多[43]。

Coniglio, Joanny, Tanaka 和Ferry [44-47]等人已经对因相互结合而产生的凝胶化做了理论的讨论。

聚合物链段间的相互结合通常被认为在高聚合物浓度和不良溶剂中更为明显（在液-液分相区的附近，如图4d）[48]。

许多研究者已经注意到，类似图4d这样的图与Daoud 和Jannink等人的理论相图有着许多相似之处[47-48]。

有规立构的顺序在凝胶化中可能也起到了作用[19,31,49,50]。

Mandelken与其合作者们对此做了独特的解释。

他们研究了不规则的、全同立构的以及立体异构的聚苯乙烯在环己醇中的凝胶[29]。

可以看出，随着聚合物的有规立构度的降低，在液-液分相区以外的凝胶机理逐渐从固-液分相凝胶转变成联合诱导凝胶。

针对在分相区外不规则的聚苯乙烯在CS2中的凝胶过程，Tan等人也提出了这种联合凝胶机理[50]。

对聚（丁基-甲基丙烯酸盐）在其不良溶剂中的凝胶，Wolf及其合作者们则提出了侧基联合机理这样的假设[51]。

当聚偏二氯乙烯溶解在γ-丁内酯中并在水中凝胶时，聚乙烯醇在水中通过氢键而使得聚合物链段之间发生结合是其凝胶的第一步[46,52,53]。

对于这些聚合物，结晶化紧随凝胶化之后发生。

对于聚合物-溶剂复合体的形成，有文献给出过实验的证明[19]。

溶剂能参与不定形复合体的形成，并在不同的聚合物链之间形成架桥。

一些类似的例子被研究过，比如全同立构的聚苯乙烯溶解在独立的或转变的萘烷中[19,33,54-56]。

这些凝胶过程真实的机理依旧在研究当中。

聚合物从一个无规线团向一个更加有序的构象的转变能够发生其凝胶之前。

证明这种转变的合成聚合物的例子是，萘烷中的间规立构的聚苯乙烯和o-二甲苯中的聚二甲基丙烯酸盐[33,56, 57]。

对于生物大分子，在其凝胶化之前，经常发生线团-螺旋转变（例如水中的多聚糖）[19,20,58]。

多个螺旋的缠绕、聚合以及结晶过程都能促使凝胶化的发生。

1.4 液-液分相与结晶化或液-液分相与凝胶化的结合
正如前文所讨论的那样，几种转变之间的联合在聚合物溶液的相分离中是普遍存在的。

在这一节里，仅讨论液-液分相与别的转变之间的联合，因为这些联
合与膜的制备最为相关。

与液-液分相结合的最多的相转变是聚合物的玻璃化、凝胶化或结晶化，以及溶剂的冷冻。

在绝大多数的例子里，在液-液分相的某个阶段，这些转变对固定溶液的结构非常有益。

然而，当液-液分相与其他相转变同时发生的时候，同样可以获得一些有趣的结构。

图4给出了相应的理论相图。

这一节将重点讨论体系变量对膜形态的影响。

1.4.1 液-液分相与玻璃化
在液-液分相过程中固定溶液结构最经典的技术就是连续冷却，直到聚合物富相穿过玻璃化转变线（图4a）。

表示溶液中聚合物玻璃化转变的曲线与雾点曲线的交点有时候被称之为Berghman点，因其发现者的名字而得[40,42]。

这种结合之所以引人注意，是因为这些结构，如图1所示意，是在没有其他结构诱导转变的干涉下“冷冻”成形的。

Keller等人（不规则聚苯乙烯-环己醇）[59]、Aubert等人[60]、Berghmans等人（不规则聚苯乙烯-trans-萘烷，聚甲基丙烯酸甲酯-乙醇）[40,41,61]以及Torkelsson等人（几种溶剂下的聚二甲基丙烯酸盐）均研究过这种结合的可能性。

Frank和Keller给出了其热力学背景[62]。

通过非溶剂萃取或冷冻干燥，多孔膜可以由固化分相的溶液中获得。

在低聚合物浓度下，可以获得聚合物小液滴的聚集体；在稍高聚合物浓度下，获得双连续网络结构；高聚合物浓度则产生细胞状膜。

多次反复保持溶液在液-液分相区内的玻璃化边界以上所引起体系的粗化过程，可以进一步修饰膜的形态。

Mandelkern与其合作者们的结果表明，对于聚苯乙烯-环己醇体系而言，相图中一定包含有因这种结合而产生的额外的转变[29]。

因此，上面给出的解释并不能适用于所有的不定形聚合物-溶剂的结合体系。

最终膜的尺寸与连通度并不能由控制聚合物浓度和冷却方案而控制。

对绝大多数的应用要求来说，膜需要尽量高的孔隙率和孔与孔之间的高的连通性。

通过旋节线分相而得的膜结构通常具有非常高的连通性和孔隙率。

随着聚合物浓度的增加，细胞状结构的连通度逐渐下降。

研究已经表明，在给定的聚合物浓度下，高的冷却速度和粘的溶剂都能降低膜孔尺寸。

这些条件也能被用来制备不对称的膜结构。

当一个有着高热量传导速率的物质与一个低热量传导速率的物质（如空气）共同制成聚合物溶液时，有效的冷却速率则会在整个膜厚度变化[14,15,17]。

这种转变将导致膜孔尺寸存在一个梯度。

1.4.2 液-液分相与聚合物的结晶化
另外一种通过液-液分相获得稳定膜结构的方法，是通过聚合物结晶化过程（图4b）。

Burghardt描述了结晶化与液-液分相相互结合的热力学背景[63]。

动力学现象相当重要：当依赖着冷却速度及过冷度的固-液分相过程，成核及生长都将缓慢地发生的时候，在聚合物溶液中的液-液分相过程的发生、推进的速度通常都非常快，即使过冷度非常小。

在相图的解释中，描述熔点下降的曲线不应该与结晶化曲线相混淆。

即使当固-液分相的热力学非常可行[64]，液-液分相仍发生在其之前，因此液-液分相区与固-液分相区之间的距离显得非常重要。

当固-液分相区的温度比液-液分相区的高得多时，结构将由固-液分相所决定。

当液-液分相区与结晶化曲线位于同一个温度范围时，聚合物溶液的相分离则变得异常复杂。

依赖着聚合物浓度的不同，不同的转化均可能发生。

这种可能性涉及到平衡相图将在下面讨论[64]。

液-液分相在低聚合物浓度与相对高温时容易发生。

固-液分相则通常是高聚合物浓度与相对高温结合的结果。

在低温时（低于偏晶转化温度）伴随着结晶聚合物相，一个非常稀的溶液是热力学平衡的。

而实际上，这一区域的相分离过程则受控于非平衡的相分离过程。

当溶液由液-液分相区冷却至偏晶转化温度以下时，液-液分相将首先发生。

当溶液温度冷却至结晶化曲线与液-液分相区交点温度以下时，聚合物富相则能够结晶。

液-液分相的溶液的结构则稳定下来。

然而，结晶过程依然能够影响最终形态。

对快速结晶聚合物（比如聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等）的溶液来说，这些现象由Lloyd和其合作者们详细地研究过[16，65-69]。

Aubert针对硝基苯中的全同立构聚苯乙烯进行过类似的研究[70]。

Schaaf等人[71]、Aerts等人[72]和Mandelkern等人[34]研究了一些溶剂中的聚乙烯的结晶化与液-液分相。

Cho等人研究了γ-丁内酯中聚偏氟乙烯的凝胶化[36]。

非常有可能获得不同的膜结构，比如从结晶聚合物小液滴至细胞状或双连续孔结构。

对慢速结晶的聚合物来说，液-液分相过程中结晶化对结构的影响，与对快速结晶的聚合物相比则非常小[34, 70]。

这两种相分离的动力学过程在这些过程中均发挥着重要的作用。

许多因素影响了液-液分相与固-液分相之间的竞争。

与液-液分相区相比，溶解度曲线所受的影响相对较小。

在绝大多数情况下，溶剂的加入导致聚合物熔点的下降由聚合物浓度以及聚合物结晶熔融热所控制，这从Flory理论日渐清晰。

相对于固-液分相区，液-液分相区的位置可通过聚合物-溶剂相互作用参数来研究。

高的聚合物-溶剂相互作用参数使得液-液分相区向对溶解度曲线来说更高的温度方向转变。

可在聚合物溶液中添加溶剂和非溶剂来调节相互作用参数。

加入结晶性质的添加剂以及改变聚合物浓度和体系的过冷度，均可调节结晶速度[65-69]。

1.4.3 液-液分相与溶剂结晶化
在分相的聚合物溶液中，冷冻溶剂是另一种稳定结构的有效的方法（图4c）。

在相图中，Aubert证明了溶剂冷却下降曲线与液-液分相区的相对位置的重要性。