膜制备过程中聚合物溶液的相分离

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2005/12

膜制备中聚合物溶液

的相分离过程研究概况

聚合物膜被用在很多种工业用途中，诸如微滤、超滤、反渗透及气体分离等[1-3]。每种用途对所用膜的材质和结构等方面都有着特定的要求。对超滤和微滤来说，分离过滤的效率由膜的孔隙率与孔径决定；而对于气体分离，膜材质本身的选择性和透过性则决定了气体分离的效率。孔隙率是反映膜特征的一个重要的参数，甚至对于次层多孔而皮层无孔的气体分离膜来说也同样如此。

有很多种方法可以制备多孔聚合物膜，比如烧结、拉伸、径迹刻蚀及相转化等。膜材料的不同性质及制备条件的变化决定了膜的最终结构形态。通过控制相分离，大多数聚合物溶液会分成两相：高聚合物浓度相和低聚合物浓度相，发生相分离后，聚合物浓相很快固化成膜，最终的膜性能强烈依赖于相分离时形成的形态。目前，大量的研究工作重点是膜形成过程中的传质以及相分离机理比如结晶和旋节线分离等。因为此领域范围太广，膜形成中每一个物理过程的详细的定量的讨论以及此种技术的优缺点和不同条件怎样影响其最终膜的性能方面则不是本文重点。

聚合物溶液可以通过很多种方式进行相分离，在详细讨论这些相分离过程之前，先简短地罗列一下通过控制相分离制膜的四种主要的技术[4-6]。

²热致相分离（Thermally induced phase separation, TIPS）。这种方法主要是基于这种现象，即温度下降时溶剂质量通常会减少。诱导分层后，溶剂通常会通过萃取、蒸发或冷冻干燥等方法去除。

²聚合物溶液的空气浇铸（Air-casting of a polymer solution）[7-8]。此过程中，聚合物通解在挥发性溶剂和低挥发性非溶剂组成的混合液中，随着溶剂的蒸发，体系中聚合物的溶解度下降，一定程度时发生相分离。

²水蒸气诱导沉淀（Precipitation from the vapour phase ）。此方法中，聚合物溶液的相分离是通过非溶剂水蒸气的渗透而被诱导。

²浸没沉淀（Immersion precipitation）。聚合物溶液在支撑体被浇铸成液态薄膜，或通过模型挤出，随后浸入非溶剂浴中，在此过程中，良溶剂与非溶剂之间的相互交换诱导聚合物溶液发生沉淀。

上述四种技术的差异源于去除溶剂机理的不同。

相图可以描述特定聚合物在特定溶剂中形成的溶液是否适合膜的形成。二元相图-相界是温度和组成的函数-用来分析TIPS过程；而三元等温相图通常用于描述另外几种方法时的相转化过程。

应该注意的是，相图仅仅是描述了膜形成过程中，一种聚合物溶液所能承受的相转变。一个平衡相图提供了热力学可行的不同相转变的讯息。相分离过程的动力学决定了热力学可行的相转变能否发生，以及发生到何种程度。膜形成过程中，非平衡过程起了非常重要的作用。

接下来的章节中，重点将讨论相分离热力学的可行性及其涉及到的动力学。下一节针对TIPS过程。本质上说，TIPS工艺比浸没沉淀过程简单得多，这有助于基本的热力学及动力学概念的引入。浸没沉淀过程将会在第二章节讨论。其他两种方法可利用的文献有限，因此不将详细讨论。但有关浸没沉淀以及TIPS的诸多讨论同样有利于更好地理解另外两种方法。浸没沉淀可以看成是非溶剂渗入与溶剂消除的结合，然而对于空气浇铸及水蒸气诱导两种方法，其中物质交换的速率明显低于浸没沉淀过程。

1热致相分离过程

在绝大多数TIPS过程中，液-液分层起到非常重要的作用。此外，聚合物从溶液中结晶，聚合物溶液的凝胶（及玻璃化），以及液-液分层与上述两种情况的结合都可能在TIPS过程中发生。液-液分层与聚合物结晶、玻璃化及溶剂结晶过程的结合对多孔膜结构的形成也起到了特殊的作用。

1.1 液-液分相

如果聚合物溶解在低分子溶剂中所形成的溶液显示液-液分层，将会出现典型的不对称液-液分相区。图1为二元聚合物-溶剂体系相图的示意图[9]。图1中温度是聚合物浓度的函数，高温下溶液均一，降低温度体系发生液-液相分离，形成聚合物贫富两相。这些体系可以由上临界溶液温度（Upper critical solution temperature, UCST）表征。值得注意的是，由于熵的原因，许多聚合物-溶剂体

系同样可以在接近或在提高压力的情况下高于溶剂的大气熔点时发生相分离，这些体系可以用稍低的临界溶液温度表征。提高聚合物溶液的温度诱发液-液相分离通常不用来制备多孔结构的膜。

液-液分相区的界线通常被称之为双节线（binodal），但对于多分散的聚合物，用“雾点曲线”表示则更加合适。通常液-液分相区会被细分为旋节线分相区和双节线与旋节线（spinodal）之间的成核与生长区。平衡状态的组分分布在双节线上，由水平线连接。重要的是在双节线和旋节线之间的区域发生的相转变不是瞬时的而是渐进的变化[10]。

特定组分的聚合物溶液分相后形成的平衡两相可以用杠杆原理来描述。双节线和旋节线的交点称为临界点（critical point），在其附近贫富聚合物相的组成和数量类似。对单分散的聚合物来说，这点位于双节线的最大值处。当聚合物是多分散性时，其二元聚合物-溶剂体系的相图则相对复杂一些。See[9]讨论了这些因素的影响。

溶液中聚合物浓度的不同使得液-液分相的机理有所不同。双节线与旋节线间的组分处在亚稳态，其意思是当组分发生小的波动时，溶液依然稳定。但当波动足够大时，液-液分相便会发生[10-11]。对聚合物溶液来说，促使快速双节线分相的过冷度非常低[12]。

当溶液聚合物初始浓度高于临界点，将通过聚合物贫相液滴的成核和生长发生液-液相分离；相反，当溶液聚合物浓度低于临界点时，液-液相分离将通过聚合物富相的成核生长发生（见图1）。这些液滴一旦形成，就会因为朝着液滴方向的浓度梯度的存在开始生长（图2）[10-11]。

在旋节线区域内淬火，溶液则并不稳定。组成中所有的波动，将导致溶液自由能的下降[11]。不同波长和振幅的浓度波动则发展下去。因为所有组分的分子都将会从低浓度区移向高浓度区，波动的振幅将增大。伴随着最大增长速度的波长将导致最频繁领域的创建。

当微相的分数足够高的时候，旋节线分相通过双连续结构的形成而继续进行。聚合物贫富两相均完全相连。如图1所示，很清楚的是在冷却过程中，只能在临界点才能直接进入旋节线区。但在所有实例中，得先穿过亚稳区。可用高的冷却速率来阻止溶液在亚稳区内发生分相[13-14]。