含锰废水制备高纯碳酸锰除钙的研究

含锰废水制备高纯碳酸锰除钙的研究

赵立新1,孙来九1,郭人民1,张小燕2,孙宝莲2

(1 西北大学应用化学研究所,西安710069;2 西北冶金研究总院)

摘要:研究了以对苯二酚生产中副产含锰废水为原料,生产高纯碳酸锰的除钙工艺。该工艺主要研究了物理和化学两种形式除钙技术,从中优选出复合除钙剂,使产品中钙含量达到了GB10503-89 型标准。

关键词:对苯二酚;含锰废水;高纯碳酸锰

中图分类号:TQ137.1+2 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2001)06-0038-02

以苯胺为原料生产对苯二酚时产生大量含锰

废水 ,此 废水 中除含大量锰外,还含有大量铵根

及游离硫酸。主要用于生产硫酸锰以达到资源有效

利用。也有企业将此 废水 用于生产MnC O3,工艺

中通常是将废水中游离酸用石灰水中和后,再以

NH4HC O3进行碳化,而得到碳酸锰,但由于 废水 中

铵浓度较高,从而中和后废水中钙含量较高[1],产品

中钙含量高达0 8%~1%,直接影响其使用性能。

而高纯碳酸锰可用于制造金属锰和收音机、电视机、

计算机等电器使用的磁棒、磁环等[2],用途广泛,但

其一等品要求钙含量小于0 03%,钙含量高则大大

消弱其性能,为此,我们采用物理、化学方法(包括磷

酸根沉淀、草酸根及复合沉淀剂)对废水中除钙进行

深入的研究,最终选定了复合型沉淀剂,产品达到预

定要求:Ca含量 0 03%。

1 实验部分

1 1 实验原理

我国某化工公司以苯胺为原料,MnO2为催化剂

生产对苯二酚,产生含锰废水(其中含2%~3%游

离H2SO4),经处理净化后母液(pH=6.5)成分如下

表:

成分

Mn2+

mol L-1

NH+4

mol L-1Ca

2+Na+其它重金属

含量0.780.3878 10-526 0-5(50~0) 10-6

由于铵含量较高,CaSO4能够微溶于铵盐溶液中[1],经浓缩除钙后[5],废水中钙含量仍然较高。而MnC O3溶度积K S P= 1.8 10-11,CaCO3的K sp= 2.8 10-9[3],相差不大,后一步碳化过程中,钙将与锰同时被碳化,导致产品中钙超标,所以有必要进行二次净化除钙。我们先试用PO3-4为沉淀剂,因为Ca3(PO4)2的K SP=2.0 10-29,而Mn(NH4)PO4K S P =1 10-12[3],实验证明,条件荷刻,且锰损失较大。后在测定Mn含量的EDTA络合滴定中,以F为沉淀掩蔽剂来掩蔽少量钙[6],于是选取氟化铵为沉淀剂, CaF2K S P=2.7 10-11,且Mn2+与F-有一定亲合力,可形成不太稳定的络合物[4],但单独使用,过滤困难,且对苯二酚生产中含有大量色素,使晶粒难于形成,更加影响过滤性能,锰有一定损失,难于工业化。最终选择复合沉淀剂,除钙和过滤效果良好。

1 2 实验步骤

1)以氟化铵为沉淀剂

取废水300mL于室温下,搅拌速度60r min,缓慢加入2g NH4F搅拌5min后,静止4h,过滤沉淀物。将38g NH4HCO3配成15%溶液细流加入到50 的母液中,搅拌速度60r min,搅拌1 5h,过滤产品,用去离子水洗涤多次,在100 下烘干。其中钙百分含量由PE3030型原子吸收光谱测定。

取废水300mL,在60 下加入2g NH4F,搅拌速度60r min,静置4h,过滤沉淀物,后用15% NH4HCO3在50 下碳化得产品。

2)采取复合沉淀剂除钙(正交实验法L9(34))

取母液300mL,搅拌速率60r min,加入复合沉淀剂,搅拌一定时间,过滤沉淀物,用15%NH4HCO3在50 下碳化得产品。

优选因素及水平:

复合沉淀剂加入量: 0 5g; 1g; 1 5g; 除钙温度: 30 ; 50 ; 70 ;

作者简介:赵立新,硕士研究生,从事无机盐产品研究开发,已发表论文2篇。

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复合沉淀剂浓度: 0 1g mL; 0 05g mL; 0 033g mL;

搅拌时间: 15min; 30min; 45min 。2 结果分析及讨论

1)氟化铵为沉淀剂时,由大量实验可知,加入量越大,过滤性能越好,可能是晶粒形成过程过于细小,当加入沉淀剂量大时,锰共沉淀利于晶体之间团聚,当加入量增加到一定程度后,过滤速率有所提高。故我们对实验过滤沉淀物用日本理光D max -3eX 射线仪做晶粒分析,图谱如图1

。

图1 除钙沉淀物X 衍射图谱

由图知,沉淀物还是荧石型面心立方结构,但由于Mn 固溶进入、而Mn

2+

离子半径0 08nm 小于

Ca 2+

离子半径0 099nm,将导致晶格常数减小,按照布拉格公式:2d Sin = ,峰应向右移。从沉淀物

衍射峰与荧石标准图谱比较,峰向右移动一些,故理解晶体为Ca(Mn)F 2。最关键是从峰宽化情况看,Ca(Mn)F 2为纳米级晶粒,计算晶粒尺寸约为5nm 。从而解释过滤性能差的原因。

当单独使用氟化铵为沉淀剂时,除钙温度为60 的产品中Ca 含量 0 01%,而常温下产品Ca 含量 0 03%。但温度高时过滤性能极差,陈化时间太长。

2)采用复合沉淀剂,正交化实验结果分析如表1。

由实验知,采用复合沉淀剂时,除钙效果好且过滤性能明显改善,工业化成为可能。

复合沉淀剂加入量是最大影响因素,加入量越大,除钙效果越好,我们采取加入量为1g,可达到预定要求。

温度影响也较大,选取除钙温度为25~30 ,无须加热。

沉淀剂加入浓度影响也较大,浓度越高越好,选取浓度最高0.1g mL 。

反应搅拌时间几乎没有影响,溶液陈化一段时

间后便可过滤。

在沉淀剂加入量1g (300mL 母液)、温度30 、浓度0 1g m L,搅拌时间15min 条件下除钙得产品中的Ca 含量为0.020%,重现性好。

表1 采用复合沉淀剂除钙正交化实验

L 9(34)结果分析

实验号加入量 g 除钙温度 加入浓度 g mL -1搅拌时间 min Ca %1 0.5 30 0.1 150.0262 0.5 50 0.05 300.0363

0.5 70 0.033 450.0304 1 30 0.05 450.0205 1 50 0.033 150.0236 1 70 0.1 300.0187 1.5 30 0.033 300.0128 1.5 50 0.1 450.0139 1.5 70 0.05 150.014

水平92585763 水平61727066 水平39626563极差5314133因素主次 !较优水平

3)碳化时滴加碳化剂速度实验表明,碳化中

NH 4HCO 3滴加速度要慢,从实验中发现,当滴加缓慢时,形成产品晶粒明显变大,易于烘干,且CaC O 3微溶于铵盐溶液中[1]

,加入速度慢则利于减少Ca 与Mn 共沉淀,不容易造成局部过饱和。MnC O 3晶粒均匀粗大,可减少对杂质离子Na +

、NH 4+

4、SO 2-4等夹带,有利于后工序的洗涤、烘干。3 结论

利用对苯二酚生产中副产的 废水 制备高纯碳酸锰,用复合沉淀剂沉淀母液中Ca 杂质,所得产品中Ca 含量 0 02%,锰损失较少,成本低,因此采用复合沉淀剂除Ca 工艺是可行的。

参考文献:

[1] 甘肃师范大学化学系编 简明化学手册[M ].甘肃人民出版

社.

[2] 化工百科全书[M].11册.化学工业出版社.

[3] 姚允斌,解涛等.物理化学手册[M ].上海科学技术出版社.[4] 无机化学丛书[M].九卷 科学出版社.

[5] 李朋恺等 贫锰矿制备高纯微晶碳酸锰的研究[J ].无机盐工

业,1994,(6).

[6] 成都科学技术大学分析化学教研组,浙江大学分析化学教研组

编.分析化学[M].第二版.高等教育出版社,1989.

(收稿日期:2001 06 08)

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