聚氦酯鞋底生产若干问题分析

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使用聚氯酯微孔弹性体制作鞋底 始于1960年左右,英国、日本、德国、奥 地利等国先后于1967年前后在制鞋业 中推广使用了聚氨酯泡沫材科,由于它 在鞋业中表现出优良性能,到1974年 西欧各国使用聚氨酯泡沫制作的鞋底 就已发展到1.6亿双左右,约占其总产 量的20%。
我国制鞋工业虽然在上世纪70 年代末对聚氨酯材料表现出极大的关 注,但真正在鞋业生产中被大量采用还 是在上世纪90年代中期。到目前我国 聚氨酯鞋底占总量的10%都不到。这说 明,我国的聚氨酯鞋底生产和发达国家 相比还有很大差距。但同时也说明聚氯 酯鞋底还有很大的市场发展空间。
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聚氦酯鞋底生产若干问题分析
聚氨酯材料在我国制鞋工业生产中被大量采用的历史很短,和发达国家相 比还有很大差距,在聚氨酯鞋底生产设备与工艺上至今仍存在诸多需要解 决的问题。本文仅就聚氨酯鞋底生产相关问题,愿与同行磋商交流。
目前,中国已经成为世界第一制 鞋大国和鞋类出口大国。生产各种鞋类 超过70亿双,占全球鞋类生产总量的 50%以上。其中,聚氨酯鞋底占其总量 的比例和国外相比差距较大。
美国开发了改性聚酯型聚氨酯鞋 底科。更适宜制作各种运动鞋用中底, 它能提供极好的减震缓冲性能:也适宜 制作各种运动鞋外底,具有优异的耐磨 性能。二者组合可生产出双层底式高级 运动鞋。它不仅重量比普通聚氨酯运动 鞋要轻25 g,更耐紫外光照射而不易泛
黄,而且生产的脱模时间还能极大地缩 短.能使生产效率提高20%以上。在性 能上。它不仅比普通聚酯型聚氯酯鞋更 耐磨,而且,这种鞋底与地面的摩擦力 大,不易打滑,对运动员的安全和运动 员成绩的提高都有很好的作用。聚醚型 聚氯酯虽然力学机械性能不如聚酯型 聚氨酯,但其耐水解性能、抗曲挠疲劳 和低温柔顺性等性能却能使它在机械 性能要求不高的鞋子品种上——如休 闲鞋、女士鞋、凉鞋以及在寒冷的北方 及湿热多雨的南方有着一定的市场。另 外由于聚醚多元醇在室温下为液体状 态,黏度低,使用方便,发泡范围较宽, 生产成本较低,因此,近年来被许多厂 家大量采用。
二、聚氨酯鞋底的尺寸稳定性好。 实践证明,高性能聚氨酯鞋底的贮存寿 命至少为10年。在相对湿度100%、于 70 oC和80 oC下进行为期7天的加速 老化模拟试验(相当于在普通环境下存 放10年)。结果显示聚氯酯料在7天性 质没有明显的变化,而其他材料制备的 外底,在同样试验条件下,均已彻底被 破坏。
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于MDI的氮原子直接连接在芳香环结 构上,在长期使用的过程中。容易产生 泛黄现象。
聚酯型聚氨酯具有力学机械性能 优越,其抗张强度、抗撕裂性能、耐磨性 能等都比聚醚型聚氯酯要高,能满足国 际鞋业普遍采用的以性能要求最为严 格的劳保工作鞋对材料的苛刻要求。
1980年代,我国引进了20多条 聚氨酯鞋底生产线在国内各地试用。到 上世纪90年代初期可以说“全军覆 没”。其原因是当时人们对双组分液体
原料的反应成型工艺掌握不好以及设 备也存在不少的问题。近10年来,我国 对聚氨酯鞋底生产设备进行不断的改 进,工艺不断成熟,加上快速廉价的树 脂模具的运用。使得聚氨酯鞋底生产发 展速度大大加快。但在聚氯酯鞋底生产 设备与工艺上至今仍存在诸多需要解 决的问题。
聚氨酯,PORLONU的缩写 为——PU。
聚氨酯双组分液体反应成型工艺 的机理简述:
C ff
—NCO+OH—+NH—C—O
凝胶反应放热反应(1—1)
——NCO+H20—+NH2+C02 发泡反应吸热反应(1—2)
当然,完整的反应机理还有交联 反应。但是,在聚氨酯鞋底生产工艺中, 须对上述两项反应有较深的体会与理 解。特别是,如何运用及控制好这两项 反应的热平衡条件十分重要。作为非化 学专业的人.可以这样理解上述机理: 无机化学中,酸和碱中和反应生成盐和 水。有机化学中。醇和酸进行酯化反应 生成聚氨酯(氨基甲酸酯)和气体 (CO。)。异氨酸酯(NCO)带弱酸性,聚 酯多元醇或聚醚多元醇(OH)带弱碱 性。凝胶反应与发泡反应速度,可通过 锡胺类催化剂来调节控制,也可通过料 温、模温、环境温度进行一定的调节控
聚氨酯双组分液体反应成型工 艺,实质上是在工业生产条件下完成凝 胶反应与发泡反应两个平衡式。这就需
要配比准确、流量准确。而且,两个反应 平衡式要完成好,还有一个互相影响与 制约的热平衡条件。如果反应时热量过 多或散热条件不好,就会形成发泡过 度。凝胶不够。反之,发泡不够,凝胶过 度。这时,除了需要对双组分原料的配 比、模具温度进行控制外,还须注意环 境温度对其的影响。特别是在气温最热 与最冷的季节都深感操作困难。所以。 在聚氨酯浇注工艺中,除了温度、流量、 配比、压力等可由设备进行一些自动控 制外,人们的操作经验也是必不可少的 一个条件。
廉价的树脂模具。费用为金属模具的 1/5~1/10,24 h可完成。PVC、TPR只 能采用金属模具。费用高、周期长;
7、外观质量目前,PVC、TPR要好 控制一些;
8、设备和工艺成熟性PVC、TPR 成熟。PVC、TPR属物理方式二次成型, 发展史60年以上。PU属化学反应一次 成型,在我国发展史不到20年。
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能。鞋在穿着行走的过程中,要承受较 大的挠曲弯曲,氨酯鞋底的耐挠曲性能 均能超过25万次,比其他材料鞋底要 好得多。而聚醚型聚氨酯鞋底,低温下 的耐挠曲性能则更佳。
五、聚氨酯鞋底的耐化学品性能 优于其他常用鞋底用材。例如其耐石油 和石油系燃料性明显优于一般塑料和 橡胶材料;耐碱性能与普通橡胶材料相 似,但耐酸性化学品方面,聚氯酯鞋底 则要比橡胶底要差一些。
般都在10 MPa以上。浇注成型对模具 压力很小,一般可在l MPa以下。压力 小,对模具要求低。,所以,CPU可采用一 种快速、廉价树脂模具:
3、浇注成型可以灵活改变配方, 生产不同产品:
4、浇注成型无论从原料价格、设 备价格、制作成本都明显低于注塑成 型。
二、PU与TPl4.、PVC鞋底的 特点比较
上述第3、第7、第8项影响PU鞋 底生产的发展。
PU鞋底主要缺陷是表面光洁度、 平整度不够;色差明显。气孔、毛细孔 多。此外.还有烂花、烂泡等缺陷。这说 明PU鞋底目前的制作技术及Pu设备 等还不成熟。PU鞋底采用低密度的发 泡料经化学反应成型,其设备难度和工 艺难度较大。当然。PU发展史较短,人 们对它的认识与掌握还有一个过程。在
二、必须了解基本配方及各 组份的作用
聚氨酯鞋底原料采用的配方主要 由下列原料组成:
~、A料——化学名称为聚酯或聚 醚多元醇——主反应原料;
二、B料——多异氰酸酯(简称 MDI)——主反应原料(B料中含有一部 分A料):
三、C料——包含水(链增长剂)、 同时也是发生二氧化碳气泡的原料来 源。
催化剂(胺及有机锡)——催化发 泡及凝胶反应速度;
制。泡孔的均匀度可通过硅油类匀泡剂 调节。泡孑L的多少与大小可通过外加发 泡剂来调节,效果最好的发泡剂是氟里 昂。水也可作发泡剂,掌握不好效果非 常差。过去,就有一些厂家为了省料,盲 目的添加水增加发泡度。结果造成了严 重的质量后果。
同样一台聚氯酯双组分浇注机, 浇注软泡和硬泡较浇注微孔弹性体容 易一些,这主要是TDI、PAPI的可操作 性比MDI强一些。MDI在30℃以下开 始结晶,且结晶后硬度非常高。MDI的 正常使用温度一般在35~45 oC。鞋底 类制品浇注中A、B料的配比要求较严。 鞋底生产连续性很强,要求3~5 min 达到很高的脱模强度,而且,鞋底表面 不得有气泡、色差之类的外观缺陷。这 些都给微孔弹性体类制品工艺和相应 的设备要求带来相对的难度。
但聚酯型聚氨酯鞋用材料在耐水 解性能和低温柔顺性上不如聚醚型聚 氨酯。目前也已有不少鞋类品种采用聚 醚多元醇来制备。通常前者适宜制作劳 保工作鞋、皮鞋、运动鞋等,而聚醚型聚 氨酯多用于制作轻便式休闲鞋、女鞋、 童鞋类鞋底。
随着对聚氨酯鞋用材料研究开发 的不断深入,最近几年国外许多有关公 司对鞋用聚酯和聚醚多元醇进行了大 量改性研究,并推出了许多新品种。德 国BASF公司推出了以聚酯多元醇 一MDI合成的新型预聚体。这种预聚体 在加热到40℃后再冷却至室温,它能 在几天内始终保持在液体状态,而其黏 度仅为传统预聚体的1/2。使它的加工 性能大为改善(操作难度变小),改变了 普通聚酯不易加工双层组合鞋底的状 况,扩大了聚酯多元醇的应用范围。使 用这种预聚体制作的聚氨酯鞋底的物 理机械性能均优于传统聚酯型聚氯酯 鞋底,尤其是它的耐曲挠性能极为突 出,受到鞋业的极大关注。
英国推出的鞋用聚醚多元醇体系, 虽然它的黏度稍高,但其加工性能以及 由它制作的聚氯酯鞋底所表现出的机 械性能都比以往聚醚PU要好得多,而 且它还能获得自结皮层外观。
泡沫稳定剂——使泡沫稳定、并控 制孔的大小及结构。
异氰酸酯用于制作聚氨酯鞋底的 异氰酸酯主要是MDI及其液化改性的 MDI品种(又称为液化MDI o它具有蒸 气压小。对工作环境和操作人员的危害 性小的优点。同时。反应容易控制,生成 的微孑L聚氨酯弹性体机械性能好,耐磨 性及抗挠曲性能优异。其缺点主要是由
■成都/陈鼎南
和传统的鞋底材料相比,微孔聚氨 酯弹性体的鞋底优点如下:
一、聚氨酯微孑L弹性体密度低而又 柔软。穿着舒适而轻便。普通橡胶和 PVC等橡塑鞋底密度通常在1.2~1.4 g/cm立方左右,即使将它们进行发泡. 其密度也只能在0.8 g/cm立方左右, 而聚氯酯微孔弹性体鞋底的密度都在 0.6 g/crn以下。
六、使用聚氨酯微孑L弹性体制备 的鞋品,缓冲性能好,对人体足部有很 好的保护作用。正因为女DltP_,,目前,大多 数运动鞋底都将聚氯酯材料作为首选 材料。
七、聚氨酯鞋底具有较好的耐温 性能。如钢铁工业、机械工业等的工作 环境温度较高或常有高温铁屑、废渣等 物体,在这类场合工作的劳保工作鞋, 必须具备较高的耐温性能。一般来讲, 橡胶材料的耐热性能最好,PVC等热塑 性材料最差,聚氨酯材料居中,它在有 限的时间内,可抵抗150 oc的高温,但 其隔热性能却是最好的。
三、聚氨酯鞋底具有优异的耐磨性 能。根据英国SATRA制鞋研究所所做 的对比性实验显示:聚氨酯鞋外底的耐 磨性能均明显优于普通橡胶外底,而采 用双密度聚氨酯鞋底(以中密度中底和 高密度外底)的耐磨性能则更加显著。
四、聚氨酯鞋具有优异的耐挠曲性
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虽然,聚氯酯鞋底有许多传统材 料不及的优点。但我们也来看看浇注型 聚氨酯鞋底(CPU)和传统注塑底的比 较:
传统鞋底TPR、EvA、Pvc等,使用 注塑方法成型,密度高,成本高。CPU为 浇注型聚氨酯,密度低,成本低,使用范 围极广。
一、注塑成型与浇注成型的 差别
1、注塑成型为物理成型,浇注成
型为化学反应成型: 2、注塑成型对模具压力很大,一
意大利开发了全水发泡鞋用聚醚 多元醇。主要用于生产中密度和高密度 休闲鞋鞋底;GF系列主要用于生产低 密度的凉鞋、拖鞋等鞋底:GB系列则具 备普通多元醇无法比拟的耐曲挠性能。 它在冰面上的防滑能力更是其他鞋底 材料无法比拟的。它在(一20)~(一304) ℃的低温下,仍能保持极高的摩擦系 数,而在(一20)~20 oC时,且性能保持 不变。
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我国聚氨酯鞋底生产中,目前已经暴露 出诸多问题。本文仅就这些问题进行一 些粗浅分析。
一、必须明白聚氨酯鞋底的 制造原理
目前,无论聚氯酯鞋底生产厂家 和聚氨酯设备生产厂家在解决生产工 艺和设备存在的问题时往往感到无从 下手,或费工费时的进行摸索。其实,要 解决这些问题首先必须弄清聚氨酯鞋 底的制造原理。
1、材料性能与PVC、TPR相比, PU在轻便、耐磨、弹性、不断底、防滑、 防油、穿着舒适等方面更为突出;
2、用料费用目前,两者大致相等, 过不了几年PU会占优:
3、废料回收性,目前PVC、TPR较 PU好:
4、设备投资PU较PVC、TPR便
宜: 5、生产效率两者大致相等; 6、模具费用Pu可采用一种快速、
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