第五章化学热力学基础

5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
5-2-3、热
系统与环境之间由于存在温度差而传递的能 量称为热。 热力学中规定：系统吸热Q > 0；系统放热 Q < 0。 Q 不是状态函数，其值与具体的变化途径 有关。
生成热 （1）生成热的定义：某温度下, 由处于标准态的各种 元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的热效 应, 叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热 (或生成热)， 用符号ΔfHmθ表示。处于标准状态下的各 元素的最稳定单质的ΔfHmθ=0。 （2）标准状态：固体或液体纯相，其标准状态是Xi=1 （摩尔分数）；溶液中的物质A，其标准状态是 mA=1mol· kg-1；气相物质，其标准状态是 pi=1.013×105Pa。 （3）标准生成热的应用 ΔrHmθ=ΣνiΔfHmθ（生成物） -ΣνiΔfHmθ（反应物）
5-2-7、过程和途径
恒温过程: T1 = T2 = Tex 恒压过程: p1 = p2 = pex 恒容过程: V1 = V2 可逆过程: 体系从终态到始态时，消除了对环境 产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无 限接近热力学平衡态. 体系热力学状态变化的经过叫过程。
体系热力学状态变化的方式叫途径。
主要内容
1 热力学术语和基本概念
2 热化学
3 焓和焓变
4 熵和熵变
5 自由能——反应自发性的判据
重难点: 熵变、焓变、自由能、反应自发性判据
教学方法：讲授法，归纳法
5-1 化学热力学的研究对象
热力学是研究热和其他形式能量之间转 化规律的科学。它不涉及到物质的微观 结构，热力学的研究方法是宏观的方法， 是以实验事实为基础，总结研究系统状 态变化过程中的功能转化和热力学过程 的方向性问题。 用热力学的原理和方法来研究化学过程 及其伴随的能量变化就形成了化学热力 学。
（4）Qp和Qv的关系
Qp=Qv+ΔnRT，ΔrHm=ΔrH/ξ，ΔrHm表示某反应按所
给定的反应方程式进行1mol反应（即ξ=1mol）时的焓
变。 则ΔrHm=ΔrUm+ΔνRT，Δν（Δn）是反应前后气体物 质的计量数的改变值。
盖斯定律
（1）热化学方程式—表示出反应热效应的化学方程式 叫做热化学方程式。 书写注意：注明反应条件（如在298K和1.013×105Pa 下进行可不注明），注明物质的聚集状态或晶型，方程式 中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，可用分数， 但计量数不同，同一反应的热效应不同。 （2）盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变 ΔrH等于各步分反应的焓变ΔrHi之和（或一个化学反应, 不论是一步完成, 还是分数步完成, 其热效应是相同的）。
自然过程的方向性
自然界发生的各种过程，在一定的条件下 都有一定的方向性。
在一定的外界条件下，能够自动发生的
过程称为自发过程
5-3-4 熵
熵是体系的一个状态函数，广度性质 热力学上把描述体系混乱度的状态函数叫做熵。 S=klnΩ，Ω表示微观状态数， k=1.38×10-23J· K-1（Boltzmann常数） 微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大， 熵值越大。对于可逆途径： ΔS=Qr/T，熵变为可逆途径的热温商 1、热力学第三定律： 在0 K 时,一切纯物质的完美晶体的熵值为零

C.明确几点 ①.注意热力学能增量、功、热量的正负规定。 ②.热—功转换不是直接进行的，而是间接的，热力学 能是传递工具。 系统吸热后，先使热力学能增加，再通过降低热力 学能对外作功。外界对系统作功，使热力学能增加， 再通过热力学能降低，系统放热。
5-3-2、焓 当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应 中所吸收或放出的热量, 称为化学反应热效应, 简称反 应热或反应焓。 （1）恒容反应热—在恒容反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的内能.即ΔU=Qv，用弹式量热计测 定Qv，Qv=ΔT（C1+C2） ΔT-温度升高值，C1、C2-分别为水的热容和装置的热 容。
2、标准摩尔熵 在指定温度及标准态下，1 mol 物质 的熵值称为此物质在该温度下的标准摩 尔熵值，记作Smθ。单位：J.K-1.mol-1。 化学反应标准摩尔熵变的计算
r Sm B Sm,B

有关熵值大小的几个规律： ① 对同一种物质 Smθ(g) > Smθ(l) > Smθ(s)
5-2-4、功
系统与环境之间以除热以外的其他形式而传递的 能量称为功。
环境对系统做功W > 0；系统对环境做功W < 0。 W与Q 一样也不是状态函数，其值与具体的变化途 径有关。 功分体积功和非体积功两大类。 1、体积功： 由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体 积功。例如：气缸中气体的膨胀或被压缩。 2、非体积功： 体积功以外的所有其他形式的功为非体积功， 如电功、表面功等。
5-2-8、热力学标准态
气体T，p = pθ =100kPa 液，固体T，p，纯物质 溶液 c = 1mol ·L-1 热力学中指的标准状态与讨论气体时，经 常用的标准状况是不一样的.
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1、热力学能
1、热力学能(U): 体系内所有微观粒子的全部能量之和， 旧称内能， U是状态函数，热力学能变化只与始态、 终态有关，与变化途径无关。 至今尚无 法直接测定，只能测定到变化值。
循环过程：系统由始态经一系列变化又回复到原来的过 程叫做循环过程。ΔU=0，Q= — W。
（2）.功和热的符号规定
Q ：是指体系吸收的热量 Q = 30J, 表示体系吸热 30 J; Q = -40J, 表示体系放热 40 J; 即: 体系吸热为正; 放热为负. W 是指环境对体系所做的功, W= 20J 表示环境对体系做功 20J; W = -10J 表示体系对环境做功 10J
5-2 基本概念
5-2-1、 体系和环境
体系 我们研究的对象，称为体系。
环境
水
体系以外的其它部分，称为环境。
例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。 面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子，房 屋，地球，太阳等也都是环境。但我们着眼于和体 系密切相关的环境，即水面上的空气和杯子等。
又如，若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。 界面 体系和环境之间有时有明确的界面，如水
存在形式 。因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状 态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。 始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态 称为终态。 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一 定的。 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 － T始 同样理解 n、 p、 V 等的意义。 某些状态函数，如 V，n 等所表示的体系的性质有加和性。 例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3 ，它等于体系各部分的体积之和。 这些性质称为体系的量度性质 ( 或广度性质或容量性质 )。 T、p 、密度 等性质，无加和性，称强度性质。
5-2-5、热力学能
在不考虑系统的整体与和势能的情况下， 系统内所有微观粒子的全部能量之和称为系统 的热力学能，又称为内能，记作U。 微观粒子的全部能量来自于微观粒子的运动与 相互作用。这些运动与作用包括分子的平动、 转动和振动，分子间的相互吸引与排斥，以及 分子内原子间的相互作用，原子内核与电子的 相互作用，核内基本粒子的相互作用等。当系 统内部组成的物种的物质的量以及某些条件确 定之后，即系统的状态一定时，系统内部的能 量总和（热力学能）就有确定的值。所以，热 力学能（U）是状态函数，其变化量ΔU与途径 无关，其绝对值不可测定。
和杯子；有时又无明确的界面，如 N2 和 O2 之
间。此时，可以设计一个假想的界面，从分体积 的概念出发，认为 VO 以内是体系，以外是环境。 宇宙 体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分 为三类： 1） 敞开体系 3） 孤立体系 既有能量交换，又有物质交换； 既无物质交换，又无能量交换。
G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。
等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为：
ΔG＜0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG=0，反应以可逆方式进行； ΔG＞0，反应不能进行。 等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功 的化学反应进行的方向。
2.标准生成吉布斯自由能 某温度下, 由处于标准态的各种元素的最稳定(指定) 单质, 生成 1mol 某物质的自由能改变量, 叫做这种温度 下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能, 简称生成自由 能. 用ΔfGmθ 表示, 处于标准状态下的各元素的最稳定 单质的ΔfGmθ=0。则化学反应的标准摩尔反应自由能 变化为： ΔrGmθ=ΣνiΔfGmθ（生成物） -ΣνiΔfGmθ（反应物） 吉布斯-亥姆霍兹方程：ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ
2、热力学第一定律
（1）. 热力学第一定律的实质是能量守恒与
转化定律。
即封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化
等于过程中环境与系统传递的热与功的总和。
ΔU = Q + W
上式为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式 隔离系统的过程：隔离系统 Q=0，W=0，所以ΔU=0。 即隔离系统的热力学能是守恒的
2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
例如，一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个 敞开体系。 若加上一个盖子，则成为封闭体系。 若将瓶子换成杜瓦瓶 ( 保温瓶 ) ，则变成孤立体系。 热力学上研究的，多是封闭体系。
环境温度 环境压力 通常规定298.15K为环境 温度；以标准大气压为环境压力。
② 物质所包含的原子数越多，结构越复杂，
熵值越大
③ 对同一种物质，温度越高，熵值越大 ④ 对气体物质，熵值随压力增大而减小，对 固体和液体物质，熵值随压力变化不大。
5-3-5吉布斯自由能（G） 1.吉布斯自由能判据
-ΔG≥W非
反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，当过程 以可逆方式进行时，等式成立，W非最大。
燃烧热 在1.013×105Pa 压强下, 1mol物质完全燃烧时的 热效应, 叫做该物质的标准摩尔燃烧热. 简称标准燃烧热 (或燃烧热). 用符号ΔcHmθ 表示。对于燃烧热终点的规定, 必须严格:C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: NO2(g) Cl: HCl(aq) 应用：ΔrHmθ=ΣνiΔcHmθ（反应物）-ΣνiΔcHmθ（生成 物） 5.从键能估算反应热 化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生 成物分子中化学键的形成. 这些旧键断裂和新键形成过程 的热效应的总结果, 则是反应热. 故通过键能可以估算反应 热。