物理化学教案

物 理 化 学 教 案

新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥

第十三章 表面物理化学

引言：

一、 界面：密切接触的两相之间的过渡区。其中一相为气体，则成为表面类型（根据物质的三套划分）：g--l ，g--s ，l —l ，l--s ，s--s 。 二、 界面现象（讨论相界面上发生的一些行为）

物质表面层的分子与内部分子所处的环境不同，具有的能量不同。 其合力垂直于液面而指向液体内部，所有液体都有缩小其表面积的自发趋势 引起界面现象的原因：（表面层具有某些特殊性质） (1) (1) 单组份体系：特性来自于同一物质在不同项中的密度不同。 (2)

(2) 多组分体系：则来自于表面层的组成和任一相的组成均不同。

三、 比表面(A 0) （表示多相分散体系的分散程度）

V A

A 0=

球形的A 0最小

A 0为单位体积的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。当把边长为1cm 的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况见P 884表12.1。可见分割得越小比表面越大。胶体粒子1~100nm 具很大表面积，表现出许多特性。 本章讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。

13.1 表面张力和表面吉布斯自由能

一、比表面自由能和表面张力 1．比表面自由能

因表面层分子与本体中不同，若把一个分子从内部移到界面（或说增大表面积）时，须克服体系分子内部分子间引力而对体系作功。

T 、p 、n B 一定时，可逆地使表面积加增dA 所需做工,称为表面功。

dA W γδ='- W dG '-=δ dA dG γ=⇒

2-n ,P ,T m J A G B

⋅⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂=单位：γ

比表面自由能

2．界面张力γ（垂直作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力）

作用在表面的边界线上，垂直于边界向着表面的中心并与表面相切或是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液体拉向两侧。P 886 图12.2金属丝环同软丝线圈浸入肥皂液中。

P 887 图12.3水平的可滑动的金属丝，在向上的表面张力2γl 和向下的拉力W 1+W 2作用

下处以平衡。

F=2γl γ界面引力，单位：N ⋅m -1 1J ⋅m -2 = 1N ⋅m ⋅m -2 = 1N ⋅m -1

说明：① 比表面自由能和表面张力数值相等，并具有相同的量纲，但单位和物理意义不同。 ② γ是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成及共同存在的另一相的性质等均有关。

一些物质的界面张力见书中表

二、γ与T 的关系

B

B B B n ,p ,T n ,p ,T n ,p ,s n ,V ,s B B

B B B B B B B B B B A G A F A H A U dn dA Vdp sdT dG dn dA pdV sdT dF dn dA Vdp TdS dH dn dA pdV TdS dU ⎪

⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎩

⎪⎨

⎧+++-=++--=+++=++-=∑∑∑∑γμγμγμγμγ 对后两式应用尤拉关系：

A S T T T

B B n ,V ,T n ,V ,A ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-γ B B n ,p ,T n ,p ,A A S T A T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-γ 中一致与表而随为热效应，2.12T TdS ↓↑γ

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂B B B B B B n ,p ,A n ,p ,T n ,p ,T n ,V ,A n ,V ,T n ,V ,T T T A S T A H T T A S T A U γγγγγγ

13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压

本节内容只适用于曲面半径较表面层的厚度（约10nm ）大得多的情况。对于线性大小已与表面层厚度接近的微小粒子，其表面性质还与粒子的大小有关，若使用下述结论均有所偏差。 一、附加压力p s

1．弯曲表面上的附加压力图 2．杨－拉普拉斯公式

毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡，液滴所受总压力(p 0+p s )。对活塞稍加压力，改变毛细管中液体的体积，使液滴体积增加dV ，相应面积增加dA 。此时为克服界面张力所产生的附加压力p s 。

环境所消耗的功＝液滴可逆增加表面积的自由能

()

⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛'+'=⎪⎩⎪⎨

⎧>>>'<<<'='''

=∴'

'='=''='==21

s s s s s s 232s R 1R 1p p p p 0p 0R p p p 0p 0R 314.8R R R R 2p R d R 4dV R 3

4

V R d R 8dA R 4A dA dV p γγ

ππππγ任意曲面：垂直于液面指向液面内凸：

指向液面外凹：区别表示半径，以与－曲率半径，用平凸平凹

解释：① 自由液滴或气泡呈球形

球面上各点的曲率相同，各处的p s 也相同，液滴成稳定形状。 ② 毛细现象（设弯月凹面呈半球状）

()() gh

r

cos 2 gh

R 2p gh R 2p .2 R R r cos 2p cos r R 1. p r gr

2h r

2gh p P l s g l g l s s s l l g l s

ρ∆θ

γργ

ρρρργθ

γθργ

ρρρρ∆γρ∆∆=='=∴>>-='=='==

'=

∴≈-==

=一般式：球面关系

与毛细管中液面高度的毛细管半径

两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。

气压越大

越小，水蒸汽泡中的蒸取负值，对凹面，大。高或小颗粒的溶解度越越小，液滴的蒸汽压越取正值，对凸面，R R R R R 1R 1M 2c c ln RT R 1R 1M 2p p ln

RT 12s l 121211''''⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛'-'=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛'-'=-ργργ

二、弯曲表面的蒸气压－开尔文公式 T 时 液体 ( T, p l ) ⇔ 饱和蒸气 ( T, p g )

若分散成小液滴，则因p s 相应其饱和蒸气压也发生改变。

()()()()()()()

() p R p p 0,R p R p p 0,R R M 2R V 2p p ln RT p p ln RT p V p p ln RT p p V p ln d p p RT p p V dp p RT dp V dp V dp p G dp p G g 0

g g g 0

g g l )l (m 0g

g 0g g s l m 0g g 0

l l l m g

0g g 0l l l m g g g g m l l m g

T

g g m l T l l m ⎪⎩⎪⎨⎧↑↓'>>''<<''=

'===-===⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎰⎰，且则凸液面：

越小越小，且则凹液面：

ργγ

考虑并解释：