微生物腐蚀的简介
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2.1.3沉积物下的酸腐蚀理论
该理论的依据主要是绝大多数MIC的最终产物是低碳链的脂肪酸,其中较常见的是醋酸。当醋酸在微生物腐蚀沉积物下浓缩时,对碳钢有很强的侵蚀性。在含氧环38境中,紧靠沉积物下面的区域相对于周围的大阴极成为小阳极。氧的阴极还原反应导致金属周围溶液的p H值变大,金属在阳极区形成金属阳离子。如果阳极区和阴极区是隔离的,阳极区的p H值下降,阴极区的p H值会上升。
参考文献
[1]刘建华.材料保护.北京：2000，33(11) :32
[2]陈六平.腐蚀与防护.北京：1996（6）
[3]吴建华.海洋微生物腐蚀的研究方法.腐蚀与防护：1999 ,20 (5) :231.
[4] 冯世功.石油微生物学.上海：上海交通大学出版社,1984
[5] 冯世功.微生物与腐蚀.上海：国外石油工程,1994(3)
等发现,在硫酸盐矿上SRB对铜及铜合金造成腐蚀,腐蚀产物为一层厚厚的、没有附着力的硫化铜或者六边形硫化铜。SRB产生的硫化氢被认为是导致铜及其合金发生点蚀及应力腐蚀开裂的因素,产生的硫化氢导致疏松易剥落的腐蚀产物层CuS及CuS1 + x的形成,点蚀发生在硫化铜膜脱落处。另外,假单孢菌也可使铜及铜合金腐蚀。细菌粘附于金属表面的体外大分子物质对液相中的铜离子有饱和键合作用,从而使体外大分子活性高的菌落与体外大分子活性低的邻近区域形成浓差电池。
第四章微生物腐蚀研究的发展近况
微生物腐蚀经过几十年的研究,已经从个别的失效事故的描述性的报道,转移到腐蚀过程和机制的研究,主要集中在用电化学方法和表面分析技术来研究金属和合金的腐蚀机制。未来的发展趋势将是从宏观到微观,用基因探针、微电极以及扫描振动电极来进一步揭示生物膜和腐蚀过程之间的空间关系和微观机制。基因探针作为一种最新发展的生物测量技术,可在实验室内和现场用于对生物膜内的细菌进行快速、原位的测量;微电极技术可以测量生物膜内的物理化学环境,如pH值、溶解氧、氧化还原电位Eh ,以及铁、锰、氯等离子,Dexter等人已经在这方面进行了一些开创性的工作。扫描振动电极系统用于微生物腐蚀的研究,可以测量电极表面的电流密度分布和电位分布,结合表面分析技术,对于探讨微生物腐蚀机制大有帮助。微生物腐蚀的工业现场原位监测与控制技术也是微生物腐蚀研究的重要发展方向和现实问题。
目 录
第二章微生物对钢铁的危害………………………………………………………………..1
第ห้องสมุดไป่ตู้章前言
微生物腐蚀(MIC)是指微生物生命活动参与下发生的腐蚀过程。凡是同水、土壤或润湿空气接触的设施,都可能遭遇微生物腐蚀。发电厂冷却水循环系统、热交换系统,石油开采、储存和输运系统、污水处理管道,饮用水管道,飞机燃油储存罐,造纸厂设备,金属切削液中都有不同程度的微生物侵染及其造成的腐蚀。据统计,微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20 % ,由微生物腐蚀直接造成的损失估计每年约300～500×108美元。英国每年在工业生产中花费12×108美元用化学杀菌剂来抑制微生物腐蚀,仅在天然气工业中,与管道相关的腐蚀损失即占15 %～30 %。中国石油天然气总公司1992年的统计显示:每年腐蚀给油田造成的损失约为2×108元,且逐年上升。近几十年对材料微生物腐蚀的大量研究表明,几乎所有常用材料都会产生由微生物引起的腐蚀。
§3.3镍及其合金
镍及其合金耐MIC的能力较强,但也能产生严重的点蚀。合金400 (UNS NO4400)在氯离子穿透钝化膜的地方易发生孔蚀和缝隙腐蚀。硫化物不仅能导致氧化层的改变还能引起它的破裂。Wagner等介绍了合金400易发生沉积物下的腐蚀和形成由细菌引起的氧浓差电池。Gouda等试验证明:暴露在波斯湾的合金400发生局部腐蚀,蚀孔在SRB产生的沉积物下形成,镍选择性脱溶。Pope等报道了一核电厂的研究情况,观察了在连续沉积物下合金400的热交换管上发生的与合金脱溶有关的孔蚀状况。嗜热菌可使Ni201发生严重的腐蚀,在20～80℃时,温度越高,腐蚀越严重;将无菌和有菌介质中的该合金实片偶合时,这种细菌可使试片产生3. 8μA/ cm2的阳极性电流。含有假单孢的冷却水中,蒙乃尔合金热交换管发生严重点蚀,并呈现出明显的晶间腐蚀,镍被优先浸出而剩下海绵状的富铜物质[19 ]。刘光洲等对B10合金的研究也发现类似的情况,镍铁选择性溶解,腐蚀形貌呈海绵状。
2.1.2浓差电池理论
Starkey认为,当部分金属表面有污垢或腐蚀产物如铁的水化物覆盖时,会形成浓差电池或气差。在很多情况下,这类腐蚀伴随着厌氧腐蚀,因为此类条件下,在金属表面附近形成了低氧区,形成了适合SRB生存的环境,从而加速了原先已经存在的腐蚀。这样,各种有机物和无机物就会阻止含氧水到达金属表面。1988年,Ringas等做了低碳钢在含SRB的介质中全浸泡试验,通过SEM观察和分析表明,碳钢表面形成了由SRB腐蚀导致的光亮的腐蚀坑。另外,他们还指出实际的腐蚀机理很复杂,包括各种浓差电池的形成和硫化物的产生。这种类型的腐蚀经常发生在航空器材和燃料系统中。
微生物腐蚀的本质是微生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程,从而影响腐蚀速率和类型,因此,人们常按影响腐蚀的机制的不同来划分微生物的种类:如硫酸盐还原菌、产酸菌、产粘泥菌、产氨菌等。硫酸盐还原菌是一种专性厌氧菌,它是一些能够把SO2 -4还原成S2 -而自身获得能量、在生理和形态上完全不同的多种细菌的统称,几乎对所有的金属和合金(钛合金除外)的腐蚀都能产生影响,如碳钢、不锈钢、铜和铜合金、镍及其合金。产酸菌能够将可溶性硫化物或氨转变为硫酸或硝酸,降低局部的pH值而加速金属的腐蚀。产粘泥菌也是海水中数量较多的一类细菌,它们能产生一种胶状的、附着力很强的沉淀物,这种沉淀物附着在金属或合金的表面,形成差异腐蚀电池而导致局部腐蚀。产氨菌是能够产生NH+4的细菌,该类细菌对于铜和铜合金的腐蚀影响特别大,能大大提高铜合金应力腐蚀开裂的敏感性。
2.2.2硫化细菌
硫氧细菌能将硫及硫化物氧化成硫酸: 2S +3O2 + 2H2 O→2H2 SO4。在酸性土壤及含黄铁矿的矿区土壤中,由于这种菌形成了大量的酸性矿水,使矿山机械设备发生剧烈的腐蚀。硫氧化菌属于氧化硫杆菌,在冷却水中出现的有氧化硫硫杆菌、排硫杆菌、氧化铁硫杆菌。
第三章其他金属
§3.1铝及其合金
铝合金腐蚀的机理主要有3种: (1)由细菌或真菌产生的水溶性无机酸; (2)氧浓差电池的形成;(3)硝酸盐到亚硝酸盐的转变。主要细菌有绿脓杆菌、产气杆菌、芽孢梭菌、黄曲霉菌以及枝孢菌。其中腐蚀最强的是枝孢菌,其次是绿脓杆菌。
铝及其合金的抗腐蚀性是由于其氧化铝钝化膜的形成。厚的阳极氧化膜有较好的抗蚀性。铝合金对局部腐蚀的敏感性使它易遭受微生物腐蚀。关于铝(99 %)及用于航空飞机和地下燃料储蓄罐的UNS A92024和UNS A97075合金的微生物腐蚀有很多报道。微生物局部腐蚀发生在油箱底部的油水混合相和油水交界层。燃料中的杂质,包括表面活性剂,水和水溶性的盐,都能促使细菌生长。1997年, Vaidya研究了假单孢菌对Al6061和Al2 O3强化的Al6061混合材料的腐蚀,证明微生物腐蚀对Al6061和强化铝混合材料的力学性能有很大影响,使得Al6061的临界应力下降;同时,强化Al6061合金的腐蚀更加严重。对Al ,L Y12及LC4在模拟飞机整体油箱环境中的试验证明,有SRB和树脂枝生孢子两种微生物参与了腐蚀。主要腐蚀类型为点蚀,其中纯铝最轻。
§3.4钛及其合金
钛是最耐微生物腐蚀的材料。在材料表面涂一层钛或钛合金能阻止适合SRB生长的厌氧条件的形成。这是由于钛或钛合金形成的厚度约5～20 nm的二氧化钛薄膜有特别强的保护功能,它能在p H值为2和100℃温度下保持完整。Shutz对生物活动过程中和原冷却水中,特别是在海水中使用30年以上的钛及其合金材料的调查研究发现,它们是耐MIC的。Shutz总结MIC的机理和较大范围内钛的腐蚀行为后指出,在低于100℃的温度下,钛不受铁细菌、氧化硫细菌、SRB、产酸细菌、浓差电池、氯浓差电池及氢脆的破坏。在实验室研究中,Wanger等在SRB和氧化硫细菌存在的情况下,在较低温度(23℃)和较高温度(70℃)都没有观察到二级钛(UNS R50400)的任何腐蚀。使用Mcneilhe和Odom模型,预测到钛对SRB引起的腐蚀具有免疫性。
§2.2钢铁的好氧腐蚀
2.2.1铁细菌
铁细菌能使二价铁离子氧化成三价,并沉积于菌体内外: 2Fe ( OH ) 2 + H2 O + 1/ 2O2→2Fe (OH) 3 (沉淀) ,从而促进铁的阳极溶解过程,且三价铁离子可将硫化物进一步氧化成硫酸。铁细菌常见于循环水和腐蚀垢中,有嘉氏铁柄杆菌、鞘铁细菌、纤毛细菌、多孢铁细菌、球依细菌几种。
第二章微生物对钢铁的危害
§2.1钢铁的厌氧腐蚀
在厌氧条件下,硫酸盐还原菌(SRB)诱发的腐蚀在钢铁材料微生物腐蚀中占主导地位, SRB的腐蚀机理主要有以下3种理论:阴极去极化;浓差电池;沉积物下酸腐蚀。
2.1.1去阴极化理论
1934年Kuhr提出了SRB腐蚀的经典理论,他认为阴极去极化作用是钢铁腐蚀过程中的关键步骤, SRB的作用是将氢原子从金属表面除去从而使腐蚀过程继续下去。据此理论,Booth等测定了低碳钢在SRB存在的介质中的阴极特征,结果支持Kuhr提出的阴极去极化理论,但他们同时指出,当系统中含有作为电子受体的可还原物质时,阴极区的去极化率与细菌的产氢能力有关;反之,当系统中不存在可还原物质时,阴极的去极化率与产氢能力无关,因此认为,细菌细胞质内的还原酶向氧化酶的转化产生了分子氢;在可还原物质存在时,阴极去极化率是细菌的氢化酶活性的函数,而可还原物质不存在时,阴极去极化率只与电极电位有关。
§3.2铜及其合金
铜及铜合金由于具有良好的抗腐蚀性、机械加工性、优异的导热导电性、易焊接和抗污性,经常用于海水管道系统和热交换器。通常认为,亚铜离子对微生物是有毒的,铜及其合金不会发生微生物腐蚀,或腐蚀情况很轻,但实际情况并非如此。
SRB会腐蚀铜及铜合金。赖春晓在地下管道铜设施中发现了SRB腐蚀。1991年,Mcneil
该理论的依据主要是绝大多数MIC的最终产物是低碳链的脂肪酸,其中较常见的是醋酸。当醋酸在微生物腐蚀沉积物下浓缩时,对碳钢有很强的侵蚀性。在含氧环38境中,紧靠沉积物下面的区域相对于周围的大阴极成为小阳极。氧的阴极还原反应导致金属周围溶液的p H值变大,金属在阳极区形成金属阳离子。如果阳极区和阴极区是隔离的,阳极区的p H值下降,阴极区的p H值会上升。
参考文献
[1]刘建华.材料保护.北京：2000，33(11) :32
[2]陈六平.腐蚀与防护.北京：1996（6）
[3]吴建华.海洋微生物腐蚀的研究方法.腐蚀与防护：1999 ,20 (5) :231.
[4] 冯世功.石油微生物学.上海：上海交通大学出版社,1984
[5] 冯世功.微生物与腐蚀.上海：国外石油工程,1994(3)
等发现,在硫酸盐矿上SRB对铜及铜合金造成腐蚀,腐蚀产物为一层厚厚的、没有附着力的硫化铜或者六边形硫化铜。SRB产生的硫化氢被认为是导致铜及其合金发生点蚀及应力腐蚀开裂的因素,产生的硫化氢导致疏松易剥落的腐蚀产物层CuS及CuS1 + x的形成,点蚀发生在硫化铜膜脱落处。另外,假单孢菌也可使铜及铜合金腐蚀。细菌粘附于金属表面的体外大分子物质对液相中的铜离子有饱和键合作用,从而使体外大分子活性高的菌落与体外大分子活性低的邻近区域形成浓差电池。
第四章微生物腐蚀研究的发展近况
微生物腐蚀经过几十年的研究,已经从个别的失效事故的描述性的报道,转移到腐蚀过程和机制的研究,主要集中在用电化学方法和表面分析技术来研究金属和合金的腐蚀机制。未来的发展趋势将是从宏观到微观,用基因探针、微电极以及扫描振动电极来进一步揭示生物膜和腐蚀过程之间的空间关系和微观机制。基因探针作为一种最新发展的生物测量技术,可在实验室内和现场用于对生物膜内的细菌进行快速、原位的测量;微电极技术可以测量生物膜内的物理化学环境,如pH值、溶解氧、氧化还原电位Eh ,以及铁、锰、氯等离子,Dexter等人已经在这方面进行了一些开创性的工作。扫描振动电极系统用于微生物腐蚀的研究,可以测量电极表面的电流密度分布和电位分布,结合表面分析技术,对于探讨微生物腐蚀机制大有帮助。微生物腐蚀的工业现场原位监测与控制技术也是微生物腐蚀研究的重要发展方向和现实问题。
目 录
第二章微生物对钢铁的危害………………………………………………………………..1
第ห้องสมุดไป่ตู้章前言
微生物腐蚀(MIC)是指微生物生命活动参与下发生的腐蚀过程。凡是同水、土壤或润湿空气接触的设施,都可能遭遇微生物腐蚀。发电厂冷却水循环系统、热交换系统,石油开采、储存和输运系统、污水处理管道,饮用水管道,飞机燃油储存罐,造纸厂设备,金属切削液中都有不同程度的微生物侵染及其造成的腐蚀。据统计,微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20 % ,由微生物腐蚀直接造成的损失估计每年约300～500×108美元。英国每年在工业生产中花费12×108美元用化学杀菌剂来抑制微生物腐蚀,仅在天然气工业中,与管道相关的腐蚀损失即占15 %～30 %。中国石油天然气总公司1992年的统计显示:每年腐蚀给油田造成的损失约为2×108元,且逐年上升。近几十年对材料微生物腐蚀的大量研究表明,几乎所有常用材料都会产生由微生物引起的腐蚀。
§3.3镍及其合金
镍及其合金耐MIC的能力较强,但也能产生严重的点蚀。合金400 (UNS NO4400)在氯离子穿透钝化膜的地方易发生孔蚀和缝隙腐蚀。硫化物不仅能导致氧化层的改变还能引起它的破裂。Wagner等介绍了合金400易发生沉积物下的腐蚀和形成由细菌引起的氧浓差电池。Gouda等试验证明:暴露在波斯湾的合金400发生局部腐蚀,蚀孔在SRB产生的沉积物下形成,镍选择性脱溶。Pope等报道了一核电厂的研究情况,观察了在连续沉积物下合金400的热交换管上发生的与合金脱溶有关的孔蚀状况。嗜热菌可使Ni201发生严重的腐蚀,在20～80℃时,温度越高,腐蚀越严重;将无菌和有菌介质中的该合金实片偶合时,这种细菌可使试片产生3. 8μA/ cm2的阳极性电流。含有假单孢的冷却水中,蒙乃尔合金热交换管发生严重点蚀,并呈现出明显的晶间腐蚀,镍被优先浸出而剩下海绵状的富铜物质[19 ]。刘光洲等对B10合金的研究也发现类似的情况,镍铁选择性溶解,腐蚀形貌呈海绵状。
2.1.2浓差电池理论
Starkey认为,当部分金属表面有污垢或腐蚀产物如铁的水化物覆盖时,会形成浓差电池或气差。在很多情况下,这类腐蚀伴随着厌氧腐蚀,因为此类条件下,在金属表面附近形成了低氧区,形成了适合SRB生存的环境,从而加速了原先已经存在的腐蚀。这样,各种有机物和无机物就会阻止含氧水到达金属表面。1988年,Ringas等做了低碳钢在含SRB的介质中全浸泡试验,通过SEM观察和分析表明,碳钢表面形成了由SRB腐蚀导致的光亮的腐蚀坑。另外,他们还指出实际的腐蚀机理很复杂,包括各种浓差电池的形成和硫化物的产生。这种类型的腐蚀经常发生在航空器材和燃料系统中。
微生物腐蚀的本质是微生物新陈代谢的产物通过影响腐蚀反应的阴极过程或阳极过程,从而影响腐蚀速率和类型,因此,人们常按影响腐蚀的机制的不同来划分微生物的种类:如硫酸盐还原菌、产酸菌、产粘泥菌、产氨菌等。硫酸盐还原菌是一种专性厌氧菌,它是一些能够把SO2 -4还原成S2 -而自身获得能量、在生理和形态上完全不同的多种细菌的统称,几乎对所有的金属和合金(钛合金除外)的腐蚀都能产生影响,如碳钢、不锈钢、铜和铜合金、镍及其合金。产酸菌能够将可溶性硫化物或氨转变为硫酸或硝酸,降低局部的pH值而加速金属的腐蚀。产粘泥菌也是海水中数量较多的一类细菌,它们能产生一种胶状的、附着力很强的沉淀物,这种沉淀物附着在金属或合金的表面,形成差异腐蚀电池而导致局部腐蚀。产氨菌是能够产生NH+4的细菌,该类细菌对于铜和铜合金的腐蚀影响特别大,能大大提高铜合金应力腐蚀开裂的敏感性。
2.2.2硫化细菌
硫氧细菌能将硫及硫化物氧化成硫酸: 2S +3O2 + 2H2 O→2H2 SO4。在酸性土壤及含黄铁矿的矿区土壤中,由于这种菌形成了大量的酸性矿水,使矿山机械设备发生剧烈的腐蚀。硫氧化菌属于氧化硫杆菌,在冷却水中出现的有氧化硫硫杆菌、排硫杆菌、氧化铁硫杆菌。
第三章其他金属
§3.1铝及其合金
铝合金腐蚀的机理主要有3种: (1)由细菌或真菌产生的水溶性无机酸; (2)氧浓差电池的形成;(3)硝酸盐到亚硝酸盐的转变。主要细菌有绿脓杆菌、产气杆菌、芽孢梭菌、黄曲霉菌以及枝孢菌。其中腐蚀最强的是枝孢菌,其次是绿脓杆菌。
铝及其合金的抗腐蚀性是由于其氧化铝钝化膜的形成。厚的阳极氧化膜有较好的抗蚀性。铝合金对局部腐蚀的敏感性使它易遭受微生物腐蚀。关于铝(99 %)及用于航空飞机和地下燃料储蓄罐的UNS A92024和UNS A97075合金的微生物腐蚀有很多报道。微生物局部腐蚀发生在油箱底部的油水混合相和油水交界层。燃料中的杂质,包括表面活性剂,水和水溶性的盐,都能促使细菌生长。1997年, Vaidya研究了假单孢菌对Al6061和Al2 O3强化的Al6061混合材料的腐蚀,证明微生物腐蚀对Al6061和强化铝混合材料的力学性能有很大影响,使得Al6061的临界应力下降;同时,强化Al6061合金的腐蚀更加严重。对Al ,L Y12及LC4在模拟飞机整体油箱环境中的试验证明,有SRB和树脂枝生孢子两种微生物参与了腐蚀。主要腐蚀类型为点蚀,其中纯铝最轻。
§3.4钛及其合金
钛是最耐微生物腐蚀的材料。在材料表面涂一层钛或钛合金能阻止适合SRB生长的厌氧条件的形成。这是由于钛或钛合金形成的厚度约5～20 nm的二氧化钛薄膜有特别强的保护功能,它能在p H值为2和100℃温度下保持完整。Shutz对生物活动过程中和原冷却水中,特别是在海水中使用30年以上的钛及其合金材料的调查研究发现,它们是耐MIC的。Shutz总结MIC的机理和较大范围内钛的腐蚀行为后指出,在低于100℃的温度下,钛不受铁细菌、氧化硫细菌、SRB、产酸细菌、浓差电池、氯浓差电池及氢脆的破坏。在实验室研究中,Wanger等在SRB和氧化硫细菌存在的情况下,在较低温度(23℃)和较高温度(70℃)都没有观察到二级钛(UNS R50400)的任何腐蚀。使用Mcneilhe和Odom模型,预测到钛对SRB引起的腐蚀具有免疫性。
§2.2钢铁的好氧腐蚀
2.2.1铁细菌
铁细菌能使二价铁离子氧化成三价,并沉积于菌体内外: 2Fe ( OH ) 2 + H2 O + 1/ 2O2→2Fe (OH) 3 (沉淀) ,从而促进铁的阳极溶解过程,且三价铁离子可将硫化物进一步氧化成硫酸。铁细菌常见于循环水和腐蚀垢中,有嘉氏铁柄杆菌、鞘铁细菌、纤毛细菌、多孢铁细菌、球依细菌几种。
第二章微生物对钢铁的危害
§2.1钢铁的厌氧腐蚀
在厌氧条件下,硫酸盐还原菌(SRB)诱发的腐蚀在钢铁材料微生物腐蚀中占主导地位, SRB的腐蚀机理主要有以下3种理论:阴极去极化;浓差电池;沉积物下酸腐蚀。
2.1.1去阴极化理论
1934年Kuhr提出了SRB腐蚀的经典理论,他认为阴极去极化作用是钢铁腐蚀过程中的关键步骤, SRB的作用是将氢原子从金属表面除去从而使腐蚀过程继续下去。据此理论,Booth等测定了低碳钢在SRB存在的介质中的阴极特征,结果支持Kuhr提出的阴极去极化理论,但他们同时指出,当系统中含有作为电子受体的可还原物质时,阴极区的去极化率与细菌的产氢能力有关;反之,当系统中不存在可还原物质时,阴极的去极化率与产氢能力无关,因此认为,细菌细胞质内的还原酶向氧化酶的转化产生了分子氢;在可还原物质存在时,阴极去极化率是细菌的氢化酶活性的函数,而可还原物质不存在时,阴极去极化率只与电极电位有关。
§3.2铜及其合金
铜及铜合金由于具有良好的抗腐蚀性、机械加工性、优异的导热导电性、易焊接和抗污性,经常用于海水管道系统和热交换器。通常认为,亚铜离子对微生物是有毒的,铜及其合金不会发生微生物腐蚀,或腐蚀情况很轻,但实际情况并非如此。
SRB会腐蚀铜及铜合金。赖春晓在地下管道铜设施中发现了SRB腐蚀。1991年,Mcneil