单分散聚苯乙烯胶体颗粒的界面电性质研究

单分散聚苯乙烯胶体颗粒的界面电性质研究
刘丽 严亚 陈启明*
(华东师范大学胶体与界面化学研究所,上海,200062)
摘要以过硫酸钾(KPS)为引发剂，以水为反应介质，采用无皂乳液聚合工艺，制备出粒径在500nm左右单分散(分散系数<5%)聚苯乙烯微球。

所制备的聚苯乙烯微球为光滑的球形颗粒。

研究发现；由无皂乳液聚合法制备的胶体颗粒其ζ电势在不同的离子强度下随pH的变化曲线均出现平台pH6～10.5，说明在一定的离子强度和pH条件下，聚苯乙烯胶乳的ζ电势具有良好的稳定性。

聚苯乙烯胶乳有望作为具有一定电势值的标准颗粒。

关键词聚苯乙烯 无皂乳液聚合界面电性质 ζ电势
The Study of Monodisperse Polystyrene Microsphere’s interface electrical properties
Liu Li, Yan Ya, Chen Qimin*
(Chemistry department of east China normal university, shanghai 200062)
Abstract The water systems have been exploited as dispersion medium in soap-free polymerizing of polystyrene (PS) using potassium persulfate as an initiator.The size of particles is round 500nm(coefficient of variation<5 %). The study on the curves of Zeta-potential (ζ) versus pH in different ionic strength showed that the polystyrene colloidal particles prepared by soap-free emulsion polymerization are rather stable their ζ-potential were invariable with the pH varied from 6 to 10.5, so the PS microspheres could be as a model particlesfor its ζ-potential value.
Key words Polystyrene Soap-free emulsion polymerization, Interface electricity property, ζ- potential
微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量、色谱分离以及某些高新技术领域中有着广泛的用途, 因而对这类材料的研究越来越引起了重视[1~5]。

聚合物微球的稳定性也受到了越来越多的关注。

本文采用无皂乳液聚合法制备出单分散的聚苯乙烯胶乳。

该法的聚合工艺已经有很多报道，但是对于其胶体稳定性特别是界面电性质的研究国内文献还鲜有报道。

ζ电势是衡量胶体颗粒稳定性的一个重要指标，ζ电势不是恒定的，它的数值决定于滑移面位置，而滑移面的位置与测定条件、方法有关。

如果固相所固定的液层较厚，或扩散层的厚度较小，则ζ电势就较低，如果固相所固定的液层较薄，或扩散层厚度较大，则ζ电势就较高。

因此ζ电势不仅取决于胶体粒子的性质而且与实验条件有关。

通过改变离子强度、pH、某些离子的浓度等，使得ζ电势趋向于零，此决定电势为零的条件称为等电点(Isoelectric Point)。

通过对不同样品在不同离子强度下ζ电势随pH的变化曲线的研究发现，所制备的聚苯乙烯均匀胶乳存在等电点，且等电点在强酸性范围；ζ电势随pH 的变化曲线存在平台，为寻求聚苯乙烯胶乳的保存条件提供了依据。

同时，产品PS小球有望作为具有一定ζ电势值的标准颗粒。

刘丽，女，24，硕士生，从事胶体晶体的研究工作。

*联系人，E-mail:qmchen@
2006-06-23收稿，2007-03-19接受
1 实验部分
1.1试剂
苯乙烯(St)：化学纯试剂，上海凌峰化学试剂有限公司，聚合前单体先用10%的氢氧化钠水溶液洗涤三次 ，除去单体中的阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体再经过减压蒸馏 ，短期存放于冰箱之中备用；过硫酸钾(KPS)，分析纯试剂，中国医药(集团)上海化学试剂公司，使用前经重结晶处理；氯化钠(NaCl)：分析纯试剂，上海试剂四厂昆山分厂，使用前经重结晶处理；水：实验所用水为二次蒸馏去离子水。

1.2单分散聚苯乙烯微球的制备
聚合反应在圆底三颈瓶中进行。

单体和蒸馏水先加入到反应瓶中，搅拌下通氮气驱氧15min，然后升温到70℃，保持20min使其达到温度平衡。

然后加入引发剂水溶液，开始聚合。

聚合反应在氮气保护下进行，聚合时间为12h。

反应结束后，冷却至室温，得到聚合物乳液。

聚合物乳液用300nm微孔滤膜抽滤，用二次蒸馏水洗涤，当滤液的电导率不再改变时，认为纯化已完全。

表1 不同反应条件下制备的PS胶体颗粒
Table 1 Preparation of PS particles under different condition
实验编号St/(mol/L)KPS/(mol/L)d n/nm C V/(%)
10.5 3.5×10-3441.5 3.48
2 0.88 3.31×10-
3 504.9 3.71
3 1.05 3.5×10-3 557.6 1.06
4 0.88 6.62×10-3 611.1 2.42
1.3聚苯乙烯均匀胶体颗粒的表征
取少量在干燥器中干燥了的产品用于SEM (JSM-6360LV日本电子JEOL公司)测定。

1.4不同条件下聚苯乙烯胶体微球的Zeta电势的测定
用JS94g+微型电泳仪(上海中晨术设备有限公司)测定样品在不同浓度，不同离子强度，不同pH条件下的ζ电势。

微电泳仪主要参数及校正本文中所有ζ电位的数据都是采用上海中晨公司生产的JS94g+微型电泳仪, 仪器本身已经做了一系列的校正，适合0.1～10um的分散体系。

一般在pH 1.6～13.0范围使用。

该仪器使用的电泳池是采用0.5cm厚的玻璃杯，电极内置在池内，电泳杯与内置电极经精密的微流场计算、表面处理后得到的新型简便的电泳池。

另设计电极支架，与电泳杯配合形成开放式电泳装置。

采用温度采样探头，自动连续对环境采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算Zeta电位。

2 实验结果与讨论
2.1微球的表面形态以及分散性
图1为所制备的聚苯乙烯颗粒2#样品的TEM照片，从图可见所制备的聚苯乙烯颗粒呈球形，大小均一，且表面较光滑。

图2为聚苯乙烯的SEM照片，表明所制备的聚苯乙烯微球球形度较好，大面积范围粒径均一，表面光滑，无破损，无缺陷。

测定2#400个粒子的直径，其粒径分布，呈正态分布(图3)，所制微球粒径分布很窄，具单分散性。

统计结果为：d n = 510.4nm，C v = 3.37%。

C v < 5%。

2.3聚苯乙烯胶体颗粒的ζ电势
2.3.1不同浓度胶乳的ζ电势从表2 可知,所制备胶乳的浓度对ζ电势影响不大。

因此测ζ电势时，根
据微电泳仪的分辨率，选择方便测定的浓度即可。

本实验选择0.01mg/mL 作为测定浓度，因为在此浓度
下，测定界面上可见粒子数目适中，便于测定。

图1 2#
PS 微球TEM 照片 图2 2#
PS 微球SEM 照片
Fig.1 TEM image of PS microspheres 2#
Fig.2 SEM image of PS microspheres 2#
表2 不同浓度下4#的Zete 电势
Table 2 Zeta-potential(ζ) of sample 4# under different concentrations 浓度/(mg/mL)
0.02
0.01
0.0040.002ζ/mV
-51.422-52.984
-50.837
-50.878
2.3.2不同离子强度(电导率)下样品的ζ电势 因为体系的离子强度可以通过体系的电导率来衡量，为了使所测定的体系的离子强度一致,实验中先由NaOH 、HCl 调节待测体系的pH ，然后用去离子水及NaCl 调节体系的电导率到相同的值(实验中将测定体系的电导率分别调节到0.14×103μΩ/cm ，1.1×103μΩ/cm ，0.38×104μΩ/cm)，然后再次测定此时体系真实的pH 。

图3 PS 微球的粒径分布图 Fig.3 Size distribution of PS microspheres
图4 不同电导率下2#，3#和4#聚苯乙烯微球的ζ电势随pH变化曲线
Fig.4 Zeta-potential(ζ) versus pH for Latex 2#, 3# and 4# in electrolyte different electrolytic conductivity
由于测定体系内电导率已调节到一定的数值，从图4的2#、3#和4#聚苯乙烯微球的ζ电势随pH变化曲线可看出,在一定的离子强度下,所有曲线均分为三部分,左边部分,聚苯乙烯乳液的ζ电势值随pH 的减小，呈明显增大(绝对值减小)，由负经零变为正，这是由于聚苯乙烯链末端是引发剂碎片-SO4-，使得微球荷负电，当往乳液中不断滴加H+时，H+挤入吸附层，部分中和了微球所带的负电荷，从而减少了微球的带电量，ζ电势绝对值因而降低，随H+的不断加入，微球带电量越来越少，ζ电势由负经零变为正，从而出现等电点； 曲线的中间部分，ζ电势随pH的增大几乎保持不变，呈平台趋势，这是因为荷负电的微球，对OH-没有吸附作用，因而OH-的加入对微球起了稳定作用，随pH的增大，ζ电势保持不变；曲线的右边部分，随pH增大，ζ电势绝对值不断减小，这是由于随调节pH的NaOH的加入，pH增大[6～8]。

2.3.3不同离子强度下样品的电性质 由图4可得到2#～4#样品不同电导率下聚苯乙烯的等电点及平台所对应的ζ电势、pH，如下：
表3 不同电导率下2#，3#和4#的等电点(IEP)及平台区的ζ电势
Table 3 The IEP and ζ-potential ,pH of curve flat of PS microspheres 2#, 3# and 4# in different electrolytic conductivity 电导率/(μΩ/cm) 0.14×103 1.1×103 0.38×104 0.14×103 1.1×103 0.38×104 0.14×103 1.1×1030.38×104
ζ/(mV) -53 -33 -30 -63 -48 -25 -72-53-27
pH 5.5～11.5 4.9～11.2 4.7～11.6 4.5～10.8 4.8～11.4 4.4～11.8 5.4～10.6 4.6～11.0 4.8～11.6
ΔpH 6.0 6.3 6.9 6.3 6.6 7.4 5.2 6.4 6.8
IEP 2.35 2.32 2.35 2.25 2.25 2.30 2.30 2.05 1.69
三种粒子在不同离子强度下的等电点，都在强酸性范围，这可能和PS微球表面的-SO4-有关，因其p K a[9～10]在强酸性范围。

随电导率逐渐增大，粒子的等电点会略有降低。

三种离子强度下的等电点很相近，变化很小。

这可能是因为离子强度增大时，存在反离子和H+进入吸附层的竞争，因而使 H+进入吸附层较困难，从而使等电点酸移。

从图4、表3中可知三种粒子的ζ电势在不同离子强度下随pH的变化曲线，均出现平台，平台范围在pH 6～10.5且平台区的ζ电势绝对值离子强度增大，平台范围即ΔpH增大现象。

这可能是因为离子强度增大，胶乳静电场增强，从而使H+、OH-进入吸附层较难，因而表现出惰性。

离子强度越大，这种作用越明显，因而平台范围增大。

聚苯乙烯均匀胶乳的这一特点，为寻求聚苯乙烯胶乳的保存条件提供了依据；平台的存在也同时说
明在一定的离子强度和一定的pH范围，所得均匀颗粒的ζ电位具有良好的稳定性，因而产品PS小球有望作为具有一定ζ电势值的标准颗粒。

3结论
无皂乳液聚合法制备的聚苯乙烯胶体颗粒具有单分散性好，稳定性高的特点。

ζ电势随pH的变化曲线存在平台，平台出现在pH 6～10.5之间，平台出现的pH范围，随离子强度的增大而增大。

聚苯乙烯均匀胶乳的这一特点，为寻求聚苯乙烯胶乳的保存条件提供了依据；平台的存在也同时说明在一定的离子强度和一定的pH范围，所得均匀颗粒的ζ电位具有良好的稳定性，因而产品PS小球有望作为具有一定ζ电势值的标准颗粒。

参考文献
[1] 邱广明, 杨春雁, 孙宗华. 功能高分子学报, 1996 , 9 (4) : 565~571.
[2] J P Anthony. J Polym Sci, Part A, 1990, 28: 2485~2500.
[3] 黄金满, 杨梅林, 沈家骢. 功能高分子学报, 1996 , 9 (3) : 377~382.
[4] J Ugelstsd, H R Mfutakamba. J Polym Sci, Part A, 1985 , 72 :225~240.
[5] 曹同玉. 聚合物乳液合成原理、性能及应用, 化学工业出版社, 1997 年第1版
[6] L P V oegtli , C F Zukoski. Colloid Interface Sci,1991,141,92:108~112
[7] C F Zukoski , D A Saville. Colloid Interface Sci,1986,114,32:44~47
[8] C F Zukoski , D A Saville. Colloid Interface Sci, 1986, 114, 45:53~55
[9] R S Chow, K Takamura. Colloid Interface Sci, 1988, 125:226~236
[10] A G Van der Put, B H Bijsterbosch. Colloid Interface Sci, 1983, 92,499:507~511。