聚合物的取向态结构

聚合物的取向态结构
The orientation texture of polymer
摘要
聚合物的取向态结构是一种不仅具有研究前景也具有实用价值的聚集态结构。

本文概述了高聚物取向与解取向、流动取向和拉伸取向、单轴取向和双轴取向，分别简述了非结晶高聚物和结晶高聚物的取向机理，前者常发生前两种取向，即链段取向和分子链取向，后者除了非晶区可能发生链段取向和分子链取向外，还可能发生晶粒等的取向。

介绍了取向度F的定义及其相关测定方法，有广角X射线衍射法（Wide-angle X-ray Diffraction）、声波传播法（Sound Velocity Method）、光学双折射法（Birefringence Anisotropic Method）、红外二向色性法（Infrared Dichroism）等。

从高聚物的结构、温度、应力和时间、拉伸比和拉伸速率这四方面讨论了影响聚合物取向的因素。

最后，概括了聚合物在取向研究上的应用与前景。

关键词：取向态，单轴拉伸，双轴拉伸，取向度
Abstract
The orientation texture of polymer is an academically potential and practical field. This paper describes the content and definition of orientation and disorientation, flow-orientation and stretch-orientation, uniaxial-orientation and biaxial-orientation, introduces the orientation mechanism of non-crystalline polymer and crystalline polymer, the former usually contains segment orientation and chain orientation, the latter contains not only segment orientation and chain orientation in amorphous region, but also grain orientation . In this paper,degree of orientation (F) and its measuring methods are also introduced, as Wide-angle X-ray Diffraction, Sound Velocity Method, Birefringence Anisotropic Method, Infrared Dichroism. Besides, effects of polymer structure, temperature in process, stress and time,draw ratio and stretching velocity on orientation are also evaluated, and finally this article makes a summary about the application and prospect.
Key words:Orientation; Uniaxial-orientation; Biaxial-orientation; Degree of orientation
物质的聚集态是指大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。

高分子链结构是单个高分子的结构，而高分子链的聚集态结构是高聚物本体的结构，即研究大量高分子链如何排列成一个整体的结构。

高分子链的聚集态结构可以分为非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构、织态结构等。

其中，取向态结构是理论科学和工业生产中研究最为广泛的结构之一。

1 取向概述
1.1 取向与解取向
当线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向[1]。

分子热运动产生的作用是无序性的，故除去外力后，分子热运动将使有序结构自发地变成无序化结构，这种过程叫做解取向[2]。

高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。

取向与结晶都与高分子的有序性相关，但它们仍有本质的区别。

通过结晶得到的有序排列在热力学上是稳定的，而通过外场作用“迫使”高分子链有序排列的取向在热力学上是不稳定的非平衡态，只是相对稳定，一旦除去外场，高分子链就会自发解取向。

此外，取向态是一维或二维，结晶态则是三维有序的。

对于未取向的高分子来说，其中链段是随机取向的，即朝每个方向的链段数同样多，因此未取向的高分子材料是各项同性的。

而取向的高分子材料中，链段在某些方向上是择优取向的，因此材料呈现各项异性。

经过取向的材料在力学性能、光学性能以及热性能方面上发生显著的变化。

抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上明显增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其它如冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化。

取向高聚物会发生光的折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差值。

1.2 流动取向和拉伸取向
流动取向是伴随高聚物熔体或浓溶液的流动而产生的，它由流动的速度梯度诱导而成[2]。

因此注塑过程中，当高聚物熔体由浇口进入模腔产生剪切流动，由于模壁的摩擦阻力，速度分布是芯层处较大，靠近模壁处的表层速度小，而剪切速率分布则是中间小，两边大。

高分子在模腔壁上受到的剪切力大，沿作用方向取向显著，但是模腔壁上温度低（熔体迅速冷却，远低于玻璃化转变温度），熔体遇模腔内表面而凝结固化，所以密度较低，取向被保留下来。

相对而言，制品芯层受力较小，同时温度较高，冷却缓慢，分子能够通过布
朗运动进行规整排列，密度较高，而取向不明显。

因此从芯层到表层会出现：密度由高到低，从芯层到表层取向度先增加再减小，即取向度最高的点出现在次表层位置，如图1.1。

表层 芯层 表层 图1.1 注塑材料在厚度方向上的取向度 高聚物在小于屈服应力时的拉伸是普弹形变，主要是链段的形变和位移，在应力消除后形变马上消失，形变值小且可逆。

当拉伸应力大于屈服应力时，拉伸应力使高聚物由弹性形变发展成为塑性形变，从而得到高且稳定的取向结构。

在工业生产上，塑性拉伸在玻璃化温度T g 和粘流温度T f （或熔融温度T m ）之间。

黏性拉伸发生在粘流温度T f （或熔融温度T m ）以上，很小的应力就能引起大分子链的解缠和滑移，但高温下解取向速度快，因此，有效取向程度较低，见图 1.2。

粘性拉伸与剪切流动引起的取向作用有相似性，但两者的应力和速度梯度方向不同：剪切应力作用时，速度梯度在垂直于流线方向上；拉应力作用时，速度梯度在拉伸方向上。

（a ）黏性拉伸 （b ）塑性拉伸
图 1.2 黏性拉伸和塑性拉伸示意图
1.3 单轴取向和双轴取向
取向高聚物按取向方式可以分为单轴取向和双轴取向。

单轴取向中取向单元在一维方向上择优排列，如化学纤维中分子链在纤维轴方向上取向排列。

双轴取向也称平面取向，取向单元在二维方向上呈择优排列，分子链在受力的两个方向上都有一定程度的有序排列，但在平面内的排列仍然是无规的[2]，如双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP ），高分子在平面的二维方向上取向排列见图1.3。

厚度 取
向
度
（a）单轴取向（b）双轴取向
图1.3高聚物的拉伸取向示意图
单轴拉伸是提高化学纤维强度的一种手段，一般在合成纤维纺丝时，喷丝从喷丝孔中喷出，分子链已经有部分取向，再经过一系列牵引装置牵引若干倍，分子链沿纤维方向的取向度得到提高，纤维的模量和强度相应增加。

薄膜单轴拉伸时，与拉伸方向平行的强度随着拉伸比的增加而增加，但垂直于拉伸方向的强度则随之下降。

例如，把聚丙烯（PP）薄膜高度拉伸，那么在拉伸方向上薄膜的强度非常高，但在垂直拉伸方向上，薄膜就非常容易被撕裂，从而形成“裂膜纤维”。

目前市场上大量使用的包扎带就是拉伸成纤化的PP 裂膜纤维[1]。

双轴拉伸可以防止单轴拉伸时在薄膜平面内垂直于拉伸方向上强度的变差，双轴拉伸制品比未拉伸制品具有较大的拉伸强度和冲击韧性。

因此，双轴拉伸的薄膜可用作性能很高的电影片基和录音磁带、录像磁带等的带基。

经过双轴拉伸的有机玻璃（PMMA）板，抗裂纹扩展的性能提高很多，即使被子弹打中，也不会碎裂，因而被用作防爆材料[1]。

2 取向机理
取向是指聚物在外力作用下，顺着外力作用方向优先排列而成的形态。

从取向类型来看，有三种：A链段取向B分子链取向C晶粒取向。

一般来说，非晶高聚物常发生前两种取向，即链段取向和分子链取向；结晶高聚物除了非晶区可能发生链段取向和分子链取向外，还可能发生晶带、晶片、晶粒等取向。

2.1 非晶态高聚物的取向
非晶态高聚物有两种运动单元见图 2.1，链段取向可以通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下即可进行。

整个分子链的取向需要通过各链段的协同运动才能实现，这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行。

这两种取向结果形成的高聚物的聚集态结构显然是不同的。

分子取向链段取向
图2.1高分子取向示意图
非晶态高聚物的分子链是一种无规线团的结构，取向过程必须克服高聚物内部的粘滞阻力，两种运动单元所受到的阻力大小不同，因而这两种取向速度有快慢之分。

在外力作用下，首先发生链段的取向，然后发生整个分子链的取向；在高弹态下，整个大分子链不能运动（或运动速度极慢），所以一般不发生分子链的取向，只发生链段取向；在粘流态（熔融态）下进行拉伸（例如合成纤维的纺丝过程），不仅链段容易发生取向，而且整个大分子链也会在外力方向上进行排列，而得到大尺寸范围的取向。

取向状态在热力学上是一种非平衡状态。

在高弹态下，拉伸可以使链段取向，但是一旦外力除去，链段便自发解取向而恢复原状；在粘流态下，外力使分子链取向，外力消失后，分子也要自发解取向。

为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后使温度迅速降到玻璃化温度以下，将分子和链段的运动状态“冻结”起来。

这种在热力学上非平衡的“冻结”状态，在长时间、温度升高或高聚物被溶剂溶胀时，仍会自发地发生解取向。

取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子解取向先发生。

2.2 晶态高聚物的取向
晶态高聚物的取向过程要比非晶态高聚物复杂得多。

结晶高聚物的取向除了非晶区中可能发生链段取向与分子链取向外，还可能发生晶粒的取向。

在外力作用下，晶粒将沿外力方向作择优取向，见图 2.2。

关于结晶高聚物取向过程存在两种观点，第一种认为当结晶高聚物拉伸时，非晶区先被取向到一定程度后，才发生晶区的破坏和重新排列，形成新的取向晶粒；而Flory等人认为，进行单轴拉伸时，应该首先发生晶区的破坏，其次才是非晶区的取向。

高聚物在拉伸过程中形成的新结构称为微丝晶结构，提高了高聚物的力学强度和韧性。

结晶高聚物的取向态比非结晶高聚物的取向态较为稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持的。

图2.2 晶态高聚物的拉伸取向结构变化示意图
3 取向度及其测定方法
取向度是材料的取向程度，它是取向材料结构特点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质关系的重要参数。

取向度一般用取向函数F 来表示
F =12
(3cos 2θ−1) 式中θ是高分子链主轴与拉伸方向（即纤维轴）之间的夹角。

显然：
（1）完全未取向的高聚物，F=0，cos 2θ= 13 ，平均取向角θ=54°44′；
（2）完全取向的高聚物，F=1，cos 2θ= 1，平均取向角θ=0；
（3）一般情况下，0＜F ＜1，平均取向角θ=arccos√13（2F +1）。

高聚物取向后其物理力学性能会发生变化，特别是取向高聚物的很多性能表现出明显的各向异性，因此利用各向异性可以来测定取向高聚物的取向度。

具体方法有广角X 射线衍射法（Wide-angle X-ray Diffraction ）、声波传播法（Sound Velocity Method ）、光学双折射法（Birefringence Anisotropic Method ）、红外二向色性法（Infrared Dichroism ）等。

广角X 射线衍射法利用X 射线衍射图由环形变成圆弧并逐渐缩短，最后成为衍射点的事实，测定衍射圆弧强度I （θ）的分布，也可求得取向函数F ，并能测定取向分布。

X 射
线衍射测得的是晶区的取向度，是小尺寸范围的取向。

声波传播法，因为声音在高聚物中未变形
的片晶 倾斜、滑移、扭曲 形成裂纹链拖出晶形成取向微丝晶
的传播与高分子链的取向有关，沿分子链的传播速度远大于链间的传播速度。

这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度，反应的只是分子链取向的情况。

光学双折射法测得的是高聚物晶区和非晶区两种取向的总效果，反映的是小尺寸范围内链段的取向。

红外二向色性法既可以用来研究晶态高聚物的取向，也可以用来研究非晶态高聚物的取向，根据红外光谱谱带的不同，可以分别确定晶区和非晶区的取向，也可以确定整个材料的平均取向。

4 影响聚合物取向的因素
高聚物中的结构单元很难达到完全取向，取向程度不仅与加工条件有关，还与高聚物的结构及模具形状有关。

4.1 高聚物的结构
高聚物的结构在以下几个方面影响高聚物的取向程度：链的化学结构、链的柔顺性、分子量、结晶能力等。

在相同的拉伸条件下，一般结构简单、柔顺性大、相对分子质量低的高聚物或链段的活动能力强，松弛时间短，取向比较容易；反之，则取向困难。

晶态高聚物比非晶态高聚物在取向时需要更大的应力，但取向结构稳定。

一般容易取向的高聚物，其解取向也容易，取向结构稳定性差，如聚甲醛、高密度聚乙烯等；若这种高聚物可以结晶，则稳定性较好。

取向困难的高聚物需要在较大的外力作用下实现取向，其解取向也相应较困难，所以取向结构稳定，如聚碳酸酯等。

4.2 温度
温度T对高聚物取向和解取向的作用是相互矛盾的。

温度影响高聚物的粘度η和松弛时间τ，进而影响高聚物的取向程度F。

一方面，当温度T升高，分子热运动加剧，粘度η增加，应力σ不变时，高聚物的形变增大，导致取向程度F变大，也加快解取向过程。

另一方面，温度T的升高，使松弛时间τ缩短，导致取向程度F变小，解取向过程变慢。

因此，有效取向取决于这两个过程之间的平衡。

当高于粘流温度T f（或熔点T m）时，高聚物处于粘流态，流动取向（如高聚物在注射模腔中的流动取向）和流动拉伸取向（如纺丝熔体流出喷丝孔）均发生在这一温度区间。

取向结构能否固定，主要取决于冷却速度。

冷却速度越快，越不利于解取向，尤其是骤冷能冻结取向结构。

高聚物从成型温度降到凝固温度（非晶态高聚物为T f，晶态高聚物为T m）时，其温度区间的宽窄、冷却速度的快慢以及高聚物本身的松弛时间都直接影响高聚物的取向度。

当温度在T g ~T f之间，高聚物可通过热拉伸而取向，此温度段是高聚物取向的最佳温度段，因为大分子在T g以上具有足够的活动能力，在拉伸应力作用下高分子链从无规线团
中被拉开拉直并在分子间发生移动。

所以，热拉伸可以减小拉伸应力，增大拉伸比和拉伸速率。

为增加分子的排直形变，减小黏性形变，拉伸温度应在T g ~T f（或T m）这一温度范围内越低越好。

拉伸晶态高聚物温度要比拉伸非晶态高聚物高一些。

对于晶态高聚物，为保证它为非晶，拉伸温度应选在结晶速率最大的温度和熔点之间，例如，纯聚丙烯最大结晶速率温度为150℃，熔点为170℃，拉伸温度宜选为150~170℃。

4.3 应力和时间
由剪切流动所形成的分子链、链段的取向是由流动速度梯度诱导而成的，但速度梯度又依赖于剪切应力的大小，因此，在注射模塑、传递模塑等剪切速率较大的成型方法中，都会出现不同程度的剪切流动取向。

在拉伸取向过程中，拉伸应力与拉伸温度是配合使用的，应力与温度对取向所起的作用是等效的。

在室温下冷拉伸时，由于温度低，必须加大拉应力。

在T g ~T f温度范围内，以较大的应力和较长的作用时间，可产生类似熔体的不可逆形变，称为塑性形变，其实质是高弹态条件下大分子的强制性流动。

增大应力，类似于降低了高聚物的流动温度，迫使大分子发生解缠、排直和滑移。

随温度的升高，高聚物的塑性黏度降低，当拉伸形变固定时，屈服应力和拉伸应力也随温度升高而降低。

因而，塑性形变与黏性形变有相似的性质，但前者发生在高聚物固体中，后者发生在高聚物熔体中。

拉伸速率对拉伸取向有一定影响，即拉伸时间对取向的影响。

如果在分子排直形变已相当大，而黏性形变仍然较小时（黏性形变在时间上落后于分子排直形变），将取向制品骤然冷却，这样就能在黏性形变（分子间滑移）较小的情况下获得较大程度的取向度。

不管拉伸情况如何，骤冷的速率越大，能保持取向的程度就越高。

热收缩膜POF采用高聚物分子链拉伸定向原理设计，是以急冷定型的方法成型。

当高聚物处于高弹态时，对其拉伸取向，然后将高聚物骤冷至玻璃化温度一下，分子取向被冻结。

当对物品进行包装时，热收缩膜被加热，由于分子热运动产生收缩，发生解取向，分子回复原来的状态，物品被紧紧抱住，广泛应用于现代文教用品、电器、医药及食品等包装领域[3]。

4.4 拉伸比和拉伸速率
在一定温度下，材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数（拉伸后与拉伸前的长度之比）称为自然拉伸比。

拉伸比越大，则材料的取向程度越高。

各种高聚物的拉伸比与它们的分子结构有关。

晶态高聚物的拉伸比大于非晶态高聚物。

多数高聚物的自然拉伸比约为4~5。

在拉伸温度和拉伸比一定的前提下，拉伸速率越大，取向度也越高。

拉伸速度越大，单位距离内的速度变化也越大；在拉伸比和拉伸速率一定的前提下，拉伸温度越低（小于T g），
拉伸强度越高。

5 取向研究的应用及展望
5.1 取向纤维
韩曙鹏等人采用X射线衍射、声速法研究了成纤过程中PAN纤维晶态结构和取向态结构的变化规律。

结果表明，在成纤过程中，纤维晶态结构主要形成于凝固成型阶段，取向态结构主要受两段牵伸控制，其中前牵伸对晶态结构的完善起到相当关键的作用，再牵伸则主要提高纤维的取向度；干燥致密化过程有利于晶区的生长和完善，同时固定了纤维的取向态结构。

分子链在纤维轴向有很强的择优取向，实测晶区取向因子F c=0.912，全取向因子F t=0.9287[4]。

管新海等人通过测定多功能聚酯纤维的取向因子、应力松弛、蠕变和断裂比功等特性，研究多功能聚酯纤维的取向态结构、力学松弛特性及其之间的联系。

研究表明，多功能聚酯纤维的声速值和取向因子均比普通聚酯纤维的声速值和取向因子低，这说明多功能聚酯纤维中分子排列的规整性比普通聚酯纤维要差[5]。

其主要原因是由于多功能聚酯纤维中含有少量的SIPM及聚醚等组分，使聚酯纤维中原有结构的规整性遭到破坏，使大分子间的距离增大，分子间相互作用力变小，相对增加了各运动单元活动空间的空隙体积，分子活动性增加，使多功能聚酯纤维中大分子链沿纤维轴向有序排列减少而导致大分子链取向程度的降低。

郭胜立等人通过实验分析了短纤维增强复合材料注射成型标准试样中的纤维取向分布，纤维取向结构是影响复合材料力学性能的主要因素。

结果表明，注塑试样标定段具有分层取向结构，表层沿流动方向取向强烈，过渡层取向程度下降，但仍为平面取向，芯层则表现为三维取向分布[6]。

5.2 取向薄膜
聚丙烯（PP）是一种结晶性聚合物，在BOPP薄膜的生产加工过程中，PP在力、热和电场等的作用下，经历了复杂的取向和结晶的变化，PP聚集态结构中的取向和结晶将对BOPP薄膜的光学性能、力学性能起决定性影响。

纵、横向拉伸比是生产过程中的一个极为重要的工艺参数[7]。

在一定的温度条件下，拉伸比越大，则PP分子链的取向度越大，即薄膜的断裂伸长率减小，冲击强度、耐折性增大，力学强度提高、模量增大、透气、光泽性变好。

纵向拉伸使高分子链呈单轴纵向取向，大大提高了铸片的纵向力学性能，而横向性能恶化。

在进一步横向拉伸之后，高分子链于是呈双轴取向状态。

随着取向度的不断提高，伸直链段数目相应增多，折叠链段数目减少，BOPP的密度和强度都相应提高，断裂
伸长率却降低了。

J.C. VIANA等人利用X射线同步加速器对聚乙烯（PE）双向拉伸收缩薄膜进行热处理，实现一维广角X射线散射（WAXS）和小角度X射线散射(SAXS)在线模式，来观察BOPE薄膜在加热（298~333K，即25~60℃，10.5K/min）并保持333K400s的微观结构的变化过程。

结果证明，BOPE薄膜在加热阶段体积有显著的缩减，而在晶态下几乎没有任何变化，这是由于非晶区已被高度拉伸得到取向。

该过程的活化能仅为4.12 kJ/mol[8]。

取向态的工业产品已经进入人们的日常生活之中，它们的身影无处不在。

除了单纯利用其取向制品来达到一般使用目的，它们更多以与其它填充体（如纤维）复合的形式出现。

为了缩短产品试制周期和降低生产成本，实现复合材料的可设计性，纤维取向模拟和材料性能预测一直是短纤维增强复合材料领域研究的热点[9]。

近几年，我国液晶显示产业发展迅速，已成为世界上最大的LCD生产基地，但中高档的液晶取向产品仍是制约我国发展的瓶颈，因此着力发展液晶取向结构具有较好的发展前景。

参考文献
[1]何平笙,新编高聚物的结构与性能[M].北京:科学出版社,2009.
[2]何曼君,高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,2003.
[3]高俊刚,高分子材料[M].北京:化学工业出版社,2004.
[4]韩曙鹏等,成纤过程中PAN纤维聚集态结构的形成[J].新型碳材料,2006(21):54-58.
[5]管新海,多功能聚酯纤维结构和粘弹特性的研究[J].合成技术及应用,2000(15):10-12.
[6]郭立胜,注射成型纤维取向模拟及实验验证[J].工程塑料应用,2011(7):31-34.
[7]韩超,浅谈双向拉伸聚丙烯生产过程中的取向[J].化学工程与装备,2011(3):52-53.
[8]J.C. VIANA,Z. DENCHEV.Real time X-ray scattering studies on the evolution of morphology during heating of a shrinkable polyethylene film[J].Mechanics of Time-Dependent Materials,2004(8):225-233.
[9]上官林建,申长雨等.短纤维复合材料注射成型纤维取向数值模拟研究进展[J].复合材料，2009(5):86-88.。