碳负离子的反应_图文

一、乙酰乙酸乙酯
无色，具有水果香味，沸点118℃， 微溶于水，易溶于多种有机溶剂。
乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能溶 解于稀氢氧化钠溶液中；不发生碘仿反 应。
（一）化学性质
与三氯化铁的显色反应 室温下，乙酰乙酸乙酯能以烯醇式异构 体的形式存在，所以，乙酰乙酸乙酯能 与三氯化铁发生颜色反应显紫色。 此反应可用于乙酰乙酸乙酯或部分β-酮 酸酯类化合物的定性鉴别。
含有α氢原子的酮与酯之间也可以进行缩合 反应主要产物为β-二酮。
例如：
第二节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基 化及其在合成中的应用
两个羰基被一个碳原子隔开的化合物称 为β-二羰基化合物。
β-二羰基化合物一般泛指β-二酮、β-酮 酸酯、丙二酸酯等含活泼亚甲基化合物 。
这类化合物主要的反应类型是亚甲基碳 上的烷基化、酰基化反应。
应用
迈克尔加成反应常与分子内的羟醛缩合反应联合起来构 建环，称为罗宾森环化反应。
当亲核试剂的两个位置都可以和α，β—不饱和羰基化 合物发生迈克尔加成反应时，反应大多发生在取代基 较多的碳原子上。
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
碳负离子的反应
碳负离子的反应通常是指含活泼α氢 的化合物在碱性环境下以碳负离子或烯 醇氧负离子形式参与的亲核取代或亲和 加成反应。
碳负离子的反应是改变化合物碳的 骨架，增长碳链或在分子中引入新官能 团的重要手段，广泛运用与有机合成。
碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基 不同，因为带负电荷的碳原子最外层有3对 成键电子和1对未成键电子，这样的4对电子 需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离 子采用sp3杂化轨道成键，未成键电子对与3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、 碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示 。
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定 性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳 定性的一般规律如下：
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碳负离子
碳负离子是有机分子中碳氢键失去质子形 成的共轭碱，一般是α-位上有一些吸电子 的基团如羰基、酯基、硝基、氰基等活性 甲基、亚甲基化合物，由于这些取代基的 存在，使该原子上的氢（α-氢）具有一定 的酸性。在酸或碱的催化下α-位上的氢解 离下来形成碳负离子。
碳负离子的稳定性
由于羰基是强吸电子基团，致使亚甲基中的碳原子 的电子云密度降低，在碱的作用下，容易失去质子而 形成比较稳定的碳负离子，生成的碳负离子再作为亲 核试剂参与之后的反应。
第二步：
R基是给电子基团，具有+I效应，使π电子云发生偏移。 碳负离子可以有两种进攻方式，即就是进行1,2加成，或是1,4加 成，分别是2号，4号位上的C。由产物我们可以知道，1,2加成得 到的产物中无共轭效应，氧负离子不能分散，不稳定，而1,4加成 得到的产物，有共轭体系，负电荷能被很好的分散，生成比较稳 定的碳负离子。 所以迈克尔加成反应实际上是不饱和醛、酮的1,4-加成反应。
醛缩合反应。例如：乙醛在稀碱作用下缩合生成3-羟
基丁醛。
羟醛缩合的机理
在稀碱催化下羟醛缩合反应机理如下(以乙醛在稀 碱催化下的缩和反应为例)：一分子醛在碱作用下转变 成碳负离子和烯醇负离子，碳负离子与另一分子醛的 羰基进行亲核加成生成氧负离子，后者接受一个质子 生成β-羟醛（β-hydroxy aldehyde）。
反应机理
芳环上有吸电子取代基，可使反应容易进行，反 之则：在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具 有活泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为克 脑文格尔反应. 常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。 反应通式：
反应机理
因亚甲基上的氢足够活泼，活泼亚甲基化合物优 先于弱碱反应形成碳负离子从而降低了醛分子间发生 Aldol缩合的可能，因此，克脑文格尔反应的收率较高 ，广泛应用于α，β-不饱和化合物的合成。
抗变态反应药物曲尼司特中间体3-(3,4-二甲氧 苯基丙烯酸的合成.
酮一般不与丙二酸与丙二酸酯作用，但可与活性 更强的氰乙酸酯反应，缩合产物经水解、脱羧也可制 得不饱和酸。
（三）达琴反应
定义:在強碱(醇钠、氨基钠）作用下,醛、酮与α-卤代 酸酯反应，生成α，β-环氧酸酯的反应称为达琴反应 。 通式：
酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的 双重反应性）
(二) 酮式分解和酸式分解
1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解
-OH（稀）
乙酰乙酸乙酯
H+ -CO2
2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
-OH（浓）
H2O
H2O
C2H5OH
(三) 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基 化
C2H5ONa -C2H5OH
Na+ CH3I
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成 α,β-不饱和醛
常用的碱性催化剂除了氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔 丁醇铝、醇钠等。 由此可见，通过羟醛缩合反应可以制备α,β-不饱和醛，进 一步还可以转变为其它化合物。所以羟醛缩合反应是有 机合成中用于增长碳链的重要方法之一。
含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也 可以发生类似反应，即羟酮缩合反应， 但是反应的平衡偏向反应物一侧，例如 ，丙酮在氢氧化钡催化下，发生反应。
交叉羟醛缩合
交叉羟醛缩合 两种不同的含有α-氢 原子的醛或酮之间进行缩合反应，可生 成四种不同的缩合产物，由于分离困难 ，所以实用意义不大。但若使用一个含 有α-氢原子的醛或酮和一个不含有α-氢 原子的醛或酮，进行交叉羟醛缩合（ crossed aldol condensation）反应， 则具有合成价值。
Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代

H+
-CO2
稀-OH
Michael(迈克尔) 加成反应
迈克尔加成反应就是一个亲电的共轭体系和一个亲 核的碳负离子进行共轭加成，其反应通式为：
从形式上看是对C=C的加成，而实际上是通过1,4加成反 应后，再通过烯醇式与酮式互变而成的。
反应机理
第一步：
NaH
-H2
Na+
(四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例
eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮
RONa (>1mol)
CH3COOC2H5
C6H5CH2Cl
1 稀OH 2 H+

-CO2
eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备
C2H5ONa 2 CH3COOC2H5
C2H5ONa
第一节 缩合反应
两个或多个有机化合物通过反映，形成 一个新的较大分子的反应都可称为缩合 反应。
缩合剂—缩合反应通常需要在酸或碱性 试剂催化下进行，此时的催化剂又专称 为缩合剂。
一、羟醛缩合型反应

两分子含有α-氢原子的醛在酸或碱的催化下（
通常使用稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应称为
羟醛缩合反应（aldol condensation），也称为醇
由芳香醛和含有α-氢原子的醛或酮之间进行交 叉羟醛缩合反应，称为克莱森-许密特（ Claisen-Schmidt）反应。例如：
（一）柏琴反应
芳醛和酸酐在催化剂作用下缩合，生成β-芳基αβ-不饱和羧酸的反应。
一般生成的β-芳基-αβ-不饱和羧酸为反式 构型，即芳基与羧基处于双键的异侧。 如：苯甲醛与乙酸酐在乙酸钾的催化下 生成反式β-苯基丙烯酸（肉桂酸）
反应可在不同的酯之间进行，称为交叉 酯缩合。
Claisen 缩合举例
混合酯缩合
反应机理
狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内 缩合）
含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化 剂作用下环化生成五元或六元环为主的 -酮酯称为狄克曼反应。
分子内羟醛缩合
羟醛缩合反应不仅可以在分子间进行，含有α-氢原子的 二元醛或酮也可以进行分子内缩合，生成环状化合物， 是制备5~7元环化合物的常用方法之一。
碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面 体构型，其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。 通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳 负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负 电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这 些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如 O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可 看作电负性的缘故）。
反应机理
应用
达琴反应除用于合成α，β-环氧酸酯外，另一重要 用途是可以用来制备醛或酮。即α，β-环氧酸酯经 水解，酸化得到游离酸，后加热脱羧生成醛或酮 。
二、酯缩合反应
克莱森（酯）缩合：酯中的- H显弱酸 性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类 似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯 ）缩合反应。