活性可控自由基聚合的研究进展

第２１卷第３期Ｖ０１．２ｌＮｏ．３材料科学与工程学报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｎｅｅｎｎ￥

总第８３期

Ｊｕｎ．２００３

文章编号：１００４．７９３Ｘ｛２００３）０３．０４４６－０４

“活性”，可控自由基聚合的研究进展

郭清泉１。林淑英２。陈焕钦１

１．华南理工大学化工所．广东广州５１０６４０；２．华南理工大学★品与生物工学院，广东广州５１０６４０

【摘要】对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚合的５种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。

【美■词】“活性”，可控自由基聚合；稳定自由基；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合

中田分类号：ＴＱ３１６３７文献标识码：Ａ

ＮｅｗＲｅｓｅａｒｃｈＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆ‘‘Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ

ＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ＧＵＯＱｉｎｇ－ｑｕａｎｌ，ＬＩＮＳｈｕ－ｙｉｎｆ，ＣＨＥＮＨｕａｎ．ｑｉｎｌ

（１．ｈ日ｔｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ助ｇＩｎ∞＾雌，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｌｍｏｌ哩ｙ，Ｇｕａｎｓｚｈｅｅ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；

２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄ野吨ｉｎＨ曲瞎矗Ｂｌｅｔｅｄｍｏｌｏ留，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｎｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ科，Ｇｍｍ口ｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）

【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅｐｒｅｃｉｓｅｃｏｎｔｒｏｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｓｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｐｉｃ“Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌ

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【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｆｆａ目ｎｅｎｔａｆｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ；

ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒ：ｌｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。自从１９５６年Ｓｚｗａｒｅ在阴离子聚合中首次提出活性聚合（１ｉｖｉｎｇ叫ｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ）的概念以来．发展了许多活性聚合体系…。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应”３。能完全满足这样条件的反应体系较少。Ｍａ蛳ａｓｚｅｗｓｋｉ指出…：存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种．链增长反应可继续进行．这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚台（真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号）；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ（１．３）时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由基聚合。

自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链段序列、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。

目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为５种途径：（１）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｔｍｎｓｆｅｒ），链转移剂如碘代烷等；（２）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（ｄｏｒｍａｎｔｃｏｖｅｌｅｍｓｌＪｅｃｉｅｓ）；（３）活性增长链自由基与二硫代酯（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）的可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）反应，形成非活性自由基；（４）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）；（５）引发转移终止刺（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ）“活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。下面分别论述。

收藕日期：２ｃ０２Ｊ／７．１８；●订日期：２００２．１２．１０

怍者筒介：彝清泉（１９７５一）．男，黑龙扛卉市人．华南理工太学博士研究生，研究方向：精组化工

第２ｌ卷第３期郭清泉，等“活性”，可控自由基聚合的研究进展４４７

１退化转移“活性”自由基

聚合（ＤＴＦＲＰ）

使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙烯、丙烯酸和氟化乙烯单体的聚合。碘代烷自由基取代稳定，可以将碘从体眠体转向活性链。因为碘代烷并不同时产生自由基，所以它们全部参与双分子交换过程。使用传统自由基引发刺引发，为了控制端基的官能度．需要使用大量的转移剂（与引发剂相比），这样所得到聚合物的分子量就会受到限制。慢分解的传统自由基引发荆与可控自由基的定义相矛盾，但通过使用大量的转移剂，增长链的数目可以粗略确定．因此．可以通过此方法得到相对确定的聚台物和嵌段聚合物“。

２稳定“活性”自由基聚合（ＳＦＲＰ）

ＳＦＲｐ属于非催化性体系，是刺用稳定自由基（ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌ）来控制自由基聚合。其按照下面的可逆反应进

行：外加的稳定自由基Ｘ?可与活性自由基Ｐ?迅速进行失活反应，生成。休眠种”Ｐ—ｘ，卜ｘ能可逆分解，又形成Ｘ?及活性种自由基Ｐ?而链增长。有研究表明，使用烷氧胺做

引发剂效果好”。

Ｐ．｝ｘ．兰釜Ｐｘ

也

反应体系中的自由基活性种Ｐ?可抑制在较低的浓度，这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从而使聚合反应得到控制。

稳定自由基ｘ，主要为ＴＥＭＰＯ（２，２．６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１．ｐｉ．ｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ一２，２，６，６一四甲基．１一哌啶氯氧自由基）和ｃｏⅡ?。ＴＥＭＰＯ属于稳定的有机自由基：ｃｏⅡ?属于稳定的有机金属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝一线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等”“；其缺点是氯氧自由基的价格较责，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生物，并且聚合慢，温度需在１１０—１４０。Ｃ之间，在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制的程度。ｃｏⅡ?类稳定自由基体系聚合合成的聚合物分子量不高，分子量分布较宽。不过．Ｍｏａｄ、Ｔｈａｎｚ等认为可避免这些缺点，他们采用新的一类氮氧自由基２，２，５，５一（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎ－４－ｏｎｅ—ｌ—ｏｘｙｌ）或其衍生物替代ＴＥＭＰＯ组成的聚合体系，得到了控制分子量和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等，同时这类聚合反应具有比ＴＥＭＰＯ聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合成、无挥发性和聚合副反应较少等优点“］。另外一种方法是利用电子效应作用于氮氧自由基”…。可以相信，通过使用其它的氨氧自由基．此体系完全可以扩展到（甲基）丙烯酸和其它单体。

３可逆加成一裂解链转移（ＲＡ丌）

“活性”自由基聚合

可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）“活性”自由基聚合反应如下所示（圈１）：

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图１可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）活性自由基聚合反应

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Ｊ和Ｒ是能引发自由基聚合反应的活性种，可以是增长链自由基，也可以是来自引发捌或二硫代酯生成的自由基片段。二硫代醑结构中的Ｚ基团在自由基加成反应时需具有增活作用（至少不减活），如芳基及烷基；Ｒ基团必须是很好的自由基脱离基团，如异丙荤基、１．苯基乙基、异丙基腈基；自由基Ｒ?又必须能有效地再引发自由基聚合反应。

ＥＭＰＯ体系的原理是增长链自由基的可逆链终止，而ＲＡＦＴ过程则实现了增长链自由基的可逆链转移．其控制聚合反应的机理是增长链（活性种）自由基和二硫代酯的加成生成稳定（非活性）自由基，避免了增长链自由基之间的不可逆双基终止剐反应＋使聚合反应得以有效控制；这种非活性自由基可自身裂解，产生活性自由基而实现链增长。

利用ＲＡＦＴ过程合成出控制分子量及窄分子量分布（一１１）的嵌段或星型共聚物…】，ＲＡＦｒ适用的单体范围较广，分子设计能力也较强，但双硫酯的制备过程复杂，需多步有机合成。

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４４８材料科学与工程学报２００３年６月

４原子转移“活性”，控制自由基

聚合‘１２３（ＡＴＲＰ）

ＡＴＲＰ聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ＡＴＲＰ的核心是引发剂卤代烷（Ｒ—ｘ）与单体中Ｃ—ｃ链加成，加成物中ｃｘ键断裂产生自由基，引发聚合。北京大学的袁金颖等人对不同引发荆结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究““。

原子转移“活性”自由基聚台（ＡＴＲＰ）示意图如围２：

Ｒ－－Ｘ＋Ｍ伽；＝＝＝Ｒ．＋Ｍｔｎ＋ｌＸＲ—Ｍ—ｘ＋Ｍ￡；＝＝＝兰Ｒ一藩．＋ＭＰ＋Ｊｘ

Ｊ＋Ｍ

链增长：

Ｍｎ－－Ｘ＋Ｍ妒二＝＝兰Ｍ”＋Ｍ矿１Ｘ

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图２原子转移“活性”自由基聚合（ＡＴｍ＇）反应

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２Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ咖ｍｔｎｕ谢ｃｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ因为烷基卤化物（ＲＸ）对人体有较大的毒害，低氧化态过渡金属复合物易被空气中氧气氧化，储存较困难，价高．不易得，不易处理等，又发展了反向原子转移自由基聚合（ｒｅＹｅｒｇｅＡＴＲＰ）。＾．ＴＲＰ与反向ＡＩ＇ＲＰ在于引发剂类型不同，过渡金属卤化物氧化态不同。在反向ＡＴＲＰ聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态过渡金属复合物替代了ＡＴＲＰ聚合体系中使用的Ｒｘ和低氧化态过渡金属复合物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。反向ＡＴＲＰ机理可表示如下（图３）：

作为ＡＴＲＰ的一种变换形式，反向Ａ豫Ｐ同样可得到“活性”／控制自由基襄合的结果，并且反向ＡＴＲＰ的引发体系避免了（传统）ＡＴＲＰ引发体系的不足。

ＡＴＲＰ聚合体系和反向ＡＴＲＰ可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ＡＴＲＰ是实现“活性”，控制自由基聚合有效手段之一，其聚合迅速，聚合产物本身为”ａ原子的大分子引发剂，可在ＡＴＲＰ催化体系中进行共聚，均聚，在８０—１３０。Ｃ范围内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法，往往一步即可。催化剂可以简便分离，催化剂的数量仅影响反应速

链引发：

１——Ｉ————Ｚ、一２１?

鲑增长：

Ｍｌｎ＋Ｐｎ—Ｘ；＝＝苎：Ｐｎ．＋Ｍｔ“＋１Ｘ

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图３反向原子转移”活性”自由基聚合反应（＾ＴＲＰ）Ｆｉｇ３Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ”ｖｅｒ８ｅ

ｍ咖ｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌ

ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ率．对分子量并没有影响，所以可以使用较多催化荆来加速聚合反应。不过，ＡＴＲＰ催化剂的配体用量非常大，催化体系昂贵，聚合速度慢，有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合，无法得到立构规整聚合物。由于存在不可避免的链终止反应，使ＡＴＲＰ体系的可控分子量受到限制，这些都尚待改进…３。

目前研究开发新型经济实用的催化引发体系依然是ＡＴＲＰ的反应机理与应用研究的重点，对催化剂配体研究可以从根本上改善ＡＴＲＰ，并对催化剂数量的需求下降““。ＡＴＲＰ适用单体范围之广，反应条件之温和．分子设计能力之强是现有的其它活性聚合无法比拟的。

５引发转移终止剂（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）“活性”

自由基聚合

引发转移终止剂是指那些同时集引发剂、转移剂和终止剂作用于一身的物质”“。其“活性”自由基聚合的特点是聚合产物的分子量随聚合时间的增加而增大，分子量随单体转化率的增大而增大；当转化率不大于４０％时，聚合反应的转化事和分子量随反应时间成较好的线性关系，但分子量分布可控性不好，一般在２左右“”。聚合产物的两端基为引发转移终止剂的碎片，如同单体插入到引发剂中间而聚合。这种聚合可用于合成嵌段共聚物和星状聚合物。

引发转移终止剂可分为：（１）单、双、三、多官能度引发转移终止剂；（２）热、光弓｝发转移终止剂，如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发转移终止荆（ｔｈｅｒｍａｌｉｎｉｆｅｔｔｅｒｓ），含有二乙氨基二硫代甲酰氯的一些化合物是良好的光引发转移终止荆（ｐｈｏｔｏｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓ）；（３）单体型、聚台物型大分子引发转移终止荆。引发转移终止剂（ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）“活性”自由基聚合的关键是找到合适的引发剂。

６结论

可控自由基聚合是一个快速发展的研究新领域．容易

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第２ｌ卷第３期郭清泉，等．“活性”，可控自由基聚合的研究进展４４９

达到的反应条件，简便的合成操作，使其具有重要的商业应

用价值，同时，可控自由基聚合含有活性离子型聚合和自由

基聚合的全部优点。本课题组采用活性自由基聚合技术正

研制新型涂料工业用颜料分散剂丙烯酸嵌段共聚物”“．并

取得ｒ一定的进展。在以后的可控自由基聚合研究中，研

制更好的催化引发体系及其动力学的研究，在分散多相体

系的聚合特性仍然是研究热点”“驯。另外，可以认为，在充

分了解反应机制和基本原理的基础上，可使用不同的单体

来合成新型确定构造的聚台物”“，实现传统聚合物的改善

和导致新型材料的出现。

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