活性可控自由基聚合的研究进展

图１可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）活性自由基聚合反应
Ｆ喝ｌ Ｒｃａｃｔｉ蚰ｄ ＨⅣｅ商Ｍｅ枷黼ｆｎ胖呻一蛐ｃｈａｉｎ ｔｒｔａ碰ｔｘ ｌｉｖｉｎｇ∞出神刚舯删ｏｎ
Ｊ和Ｒ是能引发自由基聚合反应的活性种，可以是增 长链自由基，也可以是来自引发捌或二硫代酯生成的自由 基片段。二硫代醑结构中的Ｚ基团在自由基加成反应时需 具有增活作用（至少不减活），如芳基及烷基；Ｒ基团必须是 很好的自由基脱离基团，如异丙荤基、１．苯基乙基、异丙基 腈基；自由基Ｒ·又必须能有效地再引发自由基聚合反应。
目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为５种途径： （１）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应 （ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ ｔｍｎｓｆｅｒ），链转移剂如碘代烷等；（２）活 性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种 （ｄｏｒｍａｎｔ ｃｏｖｅｌｅｍ ｓｌＪｅｃｉｅｓ）；（３）活性增长链自由基与二硫代 酯（ｄｉｔｈｉｏｅｓｔｅｒ）的可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）反应，形成 非活性自由基；（４）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复 合物韵可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如 原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）；（５）引发转移终止刺（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ） “活性／自由基聚合一一。这些途径有一个共同点，即聚合体 系中话性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进 行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制 聚合的目的。下面分别论述。
因为烷基卤化物（ＲＸ）对人体有较大的毒害，低氧化态 过渡金属复合物易被空气中氧气氧化，储存较困难，价高． 不易得，不易处理等，又发展了反向原子转移自由基聚合 （ｒｅＹｅｒｇｅ ＡＴＲＰ）。＾．ＴＲＰ与反向ＡＩ＇ＲＰ在于引发剂类型不同， 过渡金属卤化物氧化态不同。在反向ＡＴＲＰ聚合体系中， 普通的自由基引发剂和高氧化态过渡金属复合物替代了 ＡＴＲＰ聚合体系中使用的Ｒｘ和低氧化态过渡金属复合物， 聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控 制。反向ＡＴＲＰ机理可表示如下（图３）：
Ｐ．｝ｘ．兰釜Ｐｘ 也
反应体系中的自由基活性种Ｐ·可抑制在较低的浓度， 这样就可以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用，从
３ 可逆加成一裂解链转移（ＲＡ丌）
“活性”自由基聚合
可逆加成一裂解链转移（ＲＡＦＴ）“活性”自由基聚合反 应如下所示（圈１）：
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中田分类号：ＴＱ３１６ ３７
文献标识码：Ａ
Ｎｅｗ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ‘‘Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＧＵＯ Ｑｉｎｇ－ｑｕａｎｌ，ＬＩＮ Ｓｈｕ－ｙｉｎｆ，ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ．ｑｉｎｌ
（１．ｈ日ｔｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ助ｇＩｎ∞＾雌，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｌｍｏｌ哩ｙ，Ｇｕａｎｓｚｈｅｅ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ；
聚合（ＤＴＦＲＰ）
ｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ一２，２，６，６一四甲基．１一哌啶氯氧自由基）和ｃｏⅡ·。 ＴＥＭＰＯ属于稳定的有机自由基：ｃｏⅡ·属于稳定的有机金
使用碘代烷作为转移剂可以成功用于苯乙烯、丙烯酸 和氟化乙烯单体的聚合。碘代烷自由基取代稳定，可以将 碘从体眠体转向活性链。因为碘代烷并不同时产生自由 基，所以它们全部参与双分子交换过程。使用传统自由基 引发刺引发，为了控制端基的官能度．需要使用大量的转移 剂（与引发剂相比），这样所得到聚合物的分子量就会受到 限制。慢分解的传统自由基引发荆与可控自由基的定义相 矛盾，但通过使用大量的转移剂，增长链的数目可以粗略确 定．因此．可以通过此方法得到相对确定的聚台物和嵌段聚 合物“。
属自由基。氮氧稳定自由基这类体系聚合的一大特点是聚 合工艺较简单，可合成一些具有特殊结构的大分子，如树枝 一线状杂化结构、聚苯乙烯嵌段共聚物等”“；其缺点是氯氧 自由基的价格较责，合成困难，只适用于苯乙烯及其衍生 物，并且聚合慢，温度需在１１０—１４０。Ｃ之间，在聚合过程中 增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影 响控制的程度。ｃｏⅡ·类稳定自由基体系聚合合成的聚合 物分子量不高，分子量分布较宽。不过．Ｍｏａｄ、Ｔｈａｎｚ等认为 可避免这些缺点，他们采用新的一类氮氧自由基２，２，５，５一 （ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｉｍｉｄａ ｚｏｌｉｄｉｎ－４－ｏｎｅ—ｌ—ｏｘｙｌ）或其衍生物替代ＴＥＭＰＯ 组成的聚合体系，得到了控制分子量和窄分子量分布的均
收藕日期：２ｃ０２Ｊ／７．１８；●订日期：２００２．１２．１０ 怍者筒介：彝清泉（１９７５一）．男，黑龙扛卉市人．华南理工太学博士研究生，研究方向：精组化工
万方数据
第２ｌ卷第３期
郭清泉，等“活性”，可控自由基聚合的研究进展
４４７
１退化转移“活性”自由基
而使聚合反应得到控制。 稳定自由基ｘ，主要为ＴＥＭＰＯ（２，２．６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１．ｐｉ．
第２１卷 Ｖ０１．２ｌ
第３期 Ｎｏ．３
材料科学与工程学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｎｅｅｎｎ￥
文章编号：１００４．７９３Ｘ｛２００３）０３．０４４６－０４
“活性”，可控自由基聚合的研究进展
总第８３期 工所．广东广州５１０６４０；２．华南理工大学★品与生物工学院，广东广州５１０６４０
２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ野吨ｉｎＨ曲瞎矗Ｂｌｅｔｅｄｍｏｌｏ留，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｎｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ科，Ｇｍｍ口ｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏｐｉｃ“Ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅ．
利用ＲＡＦＴ过程合成出控制分子量及窄分子量分布 （一１ １）的嵌段或星型共聚物…】，ＲＡＦｒ适用的单体范围较 广，分子设计能力也较强，但双硫酯的制备过程复杂，需多 步有机合成。
万方数据
４４８
材料科学与工程学报
２００３年６月
４原子转移“活性”，控制自由基 聚合‘１２ ３（ＡＴＲＰ）
ＡＴＲＰ聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现 可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物 （盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和 大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制 着自由基活性种在较低的浓度，减少了增长链自由基之间 的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ＡＴＲＰ的核心是引发剂卤代烷（Ｒ—ｘ）与单体中Ｃ—ｃ链加 成，加成物中ｃ ｘ键断裂产生自由基，引发聚合。北京大 学的袁金颖等人对不同引发荆结构对原子转移自由基聚合 反应的影响进行了研究““。
对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合 物研究的重要领域。自从１９５６年Ｓｚｗａｒｅ在阴离子聚合中 首次提出活性聚合（１ｉｖｉｎｇ叫ｙｍｅｔｉｚａｔｉｏｎ）的概念以来．发展 了许多活性聚合体系…。所谓活性聚合是指那些不存在增 长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应”３。能完 全满足这样条件的反应体系较少。Ｍａ蛳ａｓｚｅｗｓｋｉ指出…：存 在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物 质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种．链增长反 应可继续进行．这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚 台（真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系 中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所 以这里的活性加上双引号）；在此基础上，当得到的聚合物 分子量符合理论计算值，且分子量分布窄（Ｍｗ／Ｍｎ（１．３）时 的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为“活性”／可控自由 基聚合。
２稳定“活性”自由基聚合（ＳＦＲＰ）
聚物、无规共聚物和嵌段共聚物等，同时这类聚合反应具有 比ＴＥＭＰＯ聚合体系更好的活性聚合特征，并且具有较易合
ＳＦＲｐ属于非催化性体系，是刺用稳定自由基（ｓｔａｂｌｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）来控制自由基聚合。其按照下面的可逆反应进
行：外加的稳定自由基Ｘ·可与活性自由基Ｐ·迅速进行失
原子转移“活性”自由基聚台（ＡＴＲＰ）示意图如围２：
Ｒ－－Ｘ＋Ｍ伽；＝＝＝Ｒ．＋Ｍｔｎ＋ｌＸ Ｊ＋Ｍ
Ｒ—Ｍ—ｘ＋Ｍ￡；＝＝＝兰Ｒ一藩．＋ＭＰ＋Ｊｘ
链增长：
浦 Ｍｎ－－Ｘ＋Ｍ妒二＝＝兰Ｍ”＋Ｍ矿１ Ｘ
图２原子转移“活性”自由基聚合（ＡＴｍ＇）反应
ｏｆ咖ｍ Ｆｉｇ ２ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｎｕ谢ｃｒ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
作为ＡＴＲＰ的一种变换形式，反向Ａ豫Ｐ同样可得到
“活性”／控制自由基襄合的结果，并且反向ＡＴＲＰ的引发体 系避免了（传统）ＡＴＲＰ引发体系的不足。
ＡＴＲＰ聚合体系和反向ＡＴＲＰ可制得无规共聚物、均聚 物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合 物。ＡＴＲＰ是实现“活性”，控制自由基聚合有效手段之一， 其聚合迅速，聚合产物本身为”ａ原子的大分子引发剂， 可在ＡＴＲＰ催化体系中进行共聚，均聚，在８０—１３０。Ｃ范围 内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法，往往一步 即可。催化剂可以简便分离，催化剂的数量仅影响反应速
【摘要】对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚
合可以对自由基聚合进行控制．其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。本文介绍了实现“活性”，可控自由基聚
合的５种途径，认为利用“活性”，可控自由基聚合可以合成新型确定构造的聚合物。
【美■词】“活性”，可控自由基聚合；稳定自由基；可逆加成一裂解链转移；原子转移；离子聚合
活反应，生成。休眠种”Ｐ—ｘ，卜ｘ能可逆分解，又形成Ｘ·
成、无挥发性和聚合副反应较少等优点“］。另外一种方法 是利用电子效应作用于氮氧自由基”…。可以相信，通过使 用其它的氨氧自由基．此体系完全可以扩展到（甲基）丙烯 酸和其它单体。
及活性种自由基Ｐ·而链增长。有研究表明，使用烷氧胺做 引发剂效果好”。
ｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｓｒｌ ｒｅａｌｉｚｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｏ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｔｅｇｒａｔｅ ｔｈｅ ｍｅｒｉｔｓ ｏｆ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｈｅ ｐａ— ｐｅｒ ｐＩｅｓｅｎｂ ｆｉｖｅ ｗａｙｓ ｔｏ ８ｃｃｏｍ曲ｓｈ“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ Ｐｄｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｇｕｒｅ ｏｕｔ ｔｈａｔ ｓｅｘ＊／ｔｙｐｅ ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃａｄ ｂｅ ｐ『Ｄｄｕｃｄ ｂｙ ｔｈｉｓ ｗａｙ
自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和 易控制、以水为介质、容易实现工业化生产等优点，但因自
由基聚合存在着增长链自由基活泼，易于双分子偶合或歧 化终止链转移等，常导致聚合产物分子量和分子量分布、链 段序列、端基等很难控制，不是活性聚合。因此，研究开发 控制自由基聚合体系一直是近年来高分子界的重要课题。
【Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ】“ｌｉｖｉｎｇ”／ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔａｂｌｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ；ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｆａ目ｎｅｎｔａｆｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ；
ａｔｏｍ ｔｒａｎｓｆｅｒ：ｌｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＥＭＰＯ体系的原理是增长链自由基的可逆链终止，而 ＲＡＦＴ过程则实现了增长链自由基的可逆链转移．其控制聚 合反应的机理是增长链（活性种）自由基和二硫代酯的加成
生成稳定（非活性）自由基，避免了增长链自由基之间的不 可逆双基终止剐反应＋使聚合反应得以有效控制；这种非活 性自由基可自身裂解，产生活性自由基而实现链增长。