基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究

纳米核壳结构复合微球是指以一种纳米微球为核，外面包覆上一种或多种其它的材料制备而成的微球所形成的一种复合结构[1-3]。

纳米核壳结构复合微球既具备核材料的特有性能，又具备壳层材料的特有性能[4-6]。

正是由于其独特的物理、化学性质，纳米核壳结构复合微球在生物载药[7-8]、催化[9-10]、能源转化[11-12]、环境吸附[13-14]等领域有着十分广泛的应用，吸引了越来越多的关注。

其中以金属纳米粒子为核的纳米核壳结构复合微球，由于既具有金属核的优异性质，又能在壳层的保护下防止发生纳米粒子的团聚，因此大大拓宽了其在催化和电化学领域的应用。

目前制备以金属为核的纳米核壳结构复合微球最常用的方法是模板法。

这种方法通常是先把金属纳米粒子制备出来，然后在外层包覆一层聚合物或者无机材料。

比如，Liu[15]先制备出金纳米粒子，然后以纳米金粒子为种子，PVP为保护剂，TEOS为硅源，在异丙醇和水的混合溶剂中制备出Au@SiO2纳米核壳结构复合微球，最后以Au@SiO2为种子，以间苯二酚和甲醛为聚合反应物，制备得到Au@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球。

这种微球经过碳化和洗除模板可以得到碳球和Yolk-Shell微球。

但是这种方法步骤冗长，处理手段多，浪费大量的时间，因此发展出一步合成的方法显得尤为重要。

本章我们在经典stober法的基础上，采用溶胶凝胶法一步合成Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，无需先合成金属纳米粒子，并且将这种微球碳化、洗模板得到Yolk-Shell结构微球。

本方法将金属粒子的还原、二氧化硅的包覆和酚醛树脂的聚合统一到一个体系之中，实现了一步法对Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的可控制备。

选择酚醛树脂作为包覆壳层是因为它同样适用于stober的合成体系，并且可以通过碳化得到碳材料，或者进行化学修饰得到其他的功能材料。

1　实验部分
1.1　试剂
间苯二酚、硼氢化钠、硝酸银、N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、罗丹明B、丙酮（AR，），氨水（22%-28%，国药集团化学试剂有限公司），正硅酸四乙酯（28.4%，国药集团化学试剂有限公司），甲醛（37%，国药集团化学试剂有限公司），氢氟酸（40%，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2　Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备
采用一步法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球，制备流程如下：称取20mL的去离子水和8mL的无水乙醇，然后加入0.1g的CTAB，搅拌完全溶解后加入0.1mL的氨水，30℃下搅拌15min，缓慢加入0.1mL刚刚配置的0.15mol/L的硝酸银溶液。

搅拌15min后，加入2mL的TEOS。

再搅拌30min后，加入0.28mL的甲醛溶液。

搅拌1h后，加入0.2g间苯二酚。

该混合物在30℃下保持搅拌状态24h，随后转移到水热釜中，100℃静置水热24h。

水热结束，通过离心得到固体产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜。

1.3　Ag@SiO2@RF核壳结构碳化制备多孔碳复合微球
取1.2步得到的固体产物，放置于管式炉中，在氮气氛围中600℃碳化1个h，升温速率为5℃/min，得到Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球。

取10mg Ag@SiO2@C纳米核壳结构碳球，重新分散在10mL去离子水中，加入0.1mL的氢氟酸，常温下搅拌反应一昼夜。

反应结束后，通过离心收集得到固体，分别用乙醇和水洗涤各三次，放到60℃真空烘箱中干燥一昼夜即得到Ag@C多孔碳复合微球。

1.4　催化反应测试
取5×10-2mg不同的核壳结构复合微球，重新分散在2mL的1×10-5的RB溶液中，超声15min，完全混合后，加入0.5mL的新配置的硼氢化钠溶液，摇晃均匀。

反应过程中溶液颜色由红色变为无色，整个过程由紫外可见分光光度计（Evolution 201，Thermo Fisher）监控，波长在400~600nm之间。

2　结果与讨论
2.1　Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备及表征
本章采用改性后的stober法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球，以硝酸银为银源，TEOS为二氧化硅壳层来源，利用间苯二酚和甲醛在水和乙醇的混合溶剂中聚合速率远远慢于TEOS的分解缩聚速率，使二氧化硅壳层和酚醛树脂壳层依次原位包覆到纳米银颗粒表面。

甲醛在充当酚醛树脂的反应物的同时，作为还原剂将单质银从硝酸银中还原出来，体系中不需要额外加入还原剂。

整个Ag@SiO2@RF纳米核壳结构复合微球的制备流程如图1所示。

doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.05.056
基于RF树脂纳米核壳结构复合微球的构筑及性能研究
李　健，刘　睿
（同济大学　材料科学与工程学院，上海　201804）
摘　要：以硝酸银为银源，正硅酸四乙酯为硅源，甲醛和间苯二酚为酚醛树脂前驱体，采用溶胶凝胶法制备Ag@SiO2@RF纳米核壳壳结构复合微球，并在此基础上碳化、洗模板得到Ag@C多孔碳复合微球。

通过催化性能比较测试，结果表明Ag@C多孔碳球表现出更高的催化活性。

关键词：核壳结构；碳材料；催化
中图分类号：TB383.1 文献标识码：B 文章编号：1004-275X（2018）05-078-04
图1　Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球的合成示意图
Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球的透射电镜图如图2所示。

制得的复合微球表面光滑、粒径均一，直径大约在240nm 左右。

壳层和内核清晰可辨，包括内核银，中间层二氧化硅和酚醛树脂外层。

其中，酚醛树脂层厚度为35nm，中间层二氧化硅厚度为50nm，银颗粒的直径为
50nm。

图2　Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球透射电镜图
一步法反应主要有三个过程，首先硝酸银在CTAB 的作用下生成溴化银沉淀；然后TEOS 在氨水的催化作用下发生分解缩聚形成二氧化硅壳层；最后甲醛的加入，一方面将溴化银还原成纳米银颗粒，另一方面甲醛和间苯二酚氨水催化作用下先发生缩聚反应生成寡聚物，然后随着寡聚物进一步缩聚，Ag@SiO 2纳米粒子逐渐被RF 树脂包覆从而产生核壳结构复合微球。

这个反应的关键在于TEOS 分解缩聚的速率要远远大于甲醛和间苯二酚聚合成球的速率。

在30℃下用stober 法制备二氧化硅微球反应需要一个h，而在相同时间下甲醛和间苯二酚聚合成球需要24个h。

驱动核壳结构形成的作用力主要有两种：对于二氧化硅包覆银或者溴化银而言，壳层包覆核能够降低其表面能，是高化学势向低化学势转化的过程，是亲和力与比表面减小的趋向力的协同和平衡过程。

对于RF 树脂包覆二氧化硅，酚羟基和羟甲基与二氧化硅表面羟基之间的静电吸附发挥了主导作用，这促使反应初始阶段生成的寡聚物附着到二氧化硅纳米粒子表面，随着寡聚物进一步缩聚，RF 树脂逐渐包覆到二氧化硅核表面，形成壳层。

包覆的机理如图3所示。

首先硝酸银与CTAB 反应，逐渐生成溴化银胶体，然后TEOS 在氨水的催化作用下发生分解缩聚形成二氧化硅壳层包覆溴化银胶体，最后甲醛与间苯二酚反应产生的寡聚物通过亲和作用吸附聚集到表面，随着反应时间的延长，寡聚物进一步缩聚，分子量变大，寡聚物溶胶逐
渐凝胶渐析出，在减小表面能的趋向力作用下选择性地包覆到表面，从而壳层逐渐增长，与此同时，多余的甲醛将溴化银还原成纳米银。

壳层增张的速率取决于包覆在二氧化硅表面上的对自由寡聚物的捕获能力面能的驱动力，这两种作用力协调壳层增长，从而得到分布均匀
的纳米核壳结构复合微球。

图3　Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球包覆机理示意图
复合微球在溶剂中的分散性对其进一步改性有重要的作用。

因此，为了检验Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球在溶剂中的分散性，分别将微球重新分散在常见的溶剂中，见图4（从左往右依次是水、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮）。

结果表明，四个混合体系均保持均匀稳定的分散状态，说明Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球在这四种常用溶剂中能够稳定分散。

之所以能在各种溶剂中稳定分散是因为其表面带负电，同时表面带有大量的酚羟基和羟甲基的也是其稳定分散的原因之一。

良好的分散稳定性有利于Ag@SiO 2@RF 纳米核壳
结构复合微球的进一步改性和应用。

图4　Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球分散在不同溶剂
中的照片
2.2　Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球的制备及表征
用Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球来制备Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球，将Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球放入管式炉中，通入氮气，在600℃碳化一h，然后把固体重新分散在氢氟酸水溶液中搅拌一昼夜除掉二氧化硅模板，即得到Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球（见图5）。

多孔掺氮碳球的TEM 照片如图6所示。

从图6中可以看出，碳化过程并没有破坏树脂球的结构，碳球依然保持完整得球形结构，平均直径是250nm。

之所以
选择先碳化再除模板，而不是先除模板再碳化，就是因为在碳化过程中聚合物会发生不同程度的收缩，有了硬质的二氧化硅模板在，在碳化过程中聚合物发生收缩也
能保持住原来的结构。

图5　Ag@C
蛋黄壳结构多孔碳球制备示意图
图6　Ag@C 蛋黄壳结构多孔碳球Ag@C 多孔碳球拉曼光谱图像如图7所示，所使用的激发光波长为 514nm。

由图7中看出，Ag@C 多孔碳球在波长为1346cm -1和1589cm -1附近出现了明显的尖峰。

这两个峰分别属于碳材料中的D 峰和G 峰，D 峰是由碳六元环的呼吸振动所产生的，G 峰是由链状分子中碳键之间的伸缩振动产生的。

D 峰和G 峰作为碳材料主要特征峰，D 峰与G 峰的峰值强度比 I（D）/I（G）在一定程度上反映了碳材料的缺陷程度。

D 峰越突出，则I（D）/I（G）比值越大，碳材料的缺陷就越多，碳材料
就越无序。

图7　Ag@C 多孔碳球拉曼谱图
对Ag@C 掺氮多孔碳球进行了XRD 表征，同时用没有碳化的Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球作为对比，如图8所示。

Ag@C 掺氮多孔碳球有4个明显的衍射峰，峰位分别位于39.84°，44.35°，65.54° 和 78.33°，对应于银的（111），（200），（220）和（311）面衍射峰。

此外，20°的宽峰来源于碳壳层的非结晶结构，结果可进一步确认碳壳层包覆了纳米银颗粒。

在没有碳化之前，即Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球出现了溴化银的衍射峰，这说明在制备过程中有部
分的溴化银沉淀在核之中，但是经过碳化，溴化银全
部转化成了纳米银颗粒。

图8　Ag@C 掺氮多孔碳球XRD 谱图
2.3　Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球及其空心多孔碳球催化性能研究
根据文献报道，贵金属纳米粒子具有很高的催化活性，可用于催化氢化反应，加氢甲酰化反应，羰基化反应等等。

通常，染料是亲电子的，BH 4-离子是对于银纳米颗粒是亲核性的。

在这反应，亲核试剂NaBH 4可以将电子给予银纳米颗粒，并且亲电子染料将被捕获来自银纳米颗粒的电子。

所以比较小二氧化硅外壳上的银纳米颗粒可以提供更多减少了比大银壳减少的部位。

见图
9。

图9　（a）催化过程宏观示意图：染料由红色转变为无色；（b）
催化过程微观机理示意图
在这里，探讨了Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球及其空心多孔碳球分解染料RB 的催化性能。

Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球及其空心多孔碳球的内核银纳米粒子作为体系中的电子介质还原剂，通过内部的银纳米颗粒发生电子转移。

图10是RB 在被硼氢化钠还原反应过程中RB 的紫外-可见光谱。

由图10看出，染料RB 波长最大处λmax 的吸光度随着反应时间而降低。

对于Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球（图10a）而言，反应在40min 内结束，而对于Ag@C 多孔碳球而言，催化反应在5min 内就结束，溶液由红色转变为无色。

Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球和Ag@C 多孔碳球的催化性能，Ag@C 多孔碳球表现出更高的催化活性，这可归因于Ag@C 多孔碳球内部有较大的空间，拥有一定厚度的SiO 2壳层阻碍染料分子的进入，从而抑制内部纳米银颗粒的催化性能。

（a）Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球　（b）Ag@C 多孔碳球
图10　RB 催化降解紫外图谱
反应动力学可以从具有时间依赖性的吸收光谱中分析得到。

我们加入过量的NaBH 4，因此可以假定反应速率不依赖于NaBH 4的浓度。

在此基础上，反应动力学数据遵循一级动力学，使用各自的吸光度At/A0（A 是在λmax 处的吸光度）就可以得到Ct/C0比率，其中C0是初始硝基苯酚浓度，Ct 是RB 在时间t 处的浓度，则动力学方程可写成
：
　（1）
其中k 是反应常数。

如图11（b）所示。

无论是Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球还是Ag@C 多孔碳球，该催化反应确实遵循一级动力学。

在测试Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球和Ag@C 多孔碳球的反应催化活性之前，我们做了对比试验。

在不加入催化剂的情况下，只加入NaBH 4，实验结果表明反应并不进行。

Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球速率常数k 计算为0.296，Ag@C 多孔碳球速率常数k 计算为0.186。

显然，Ag@C 多孔碳球表现出比较高的催化活性因为提供了更多的反应空间。

Ag@C 多孔碳球在此方面具有优越的催化性能，首先，大孔/中孔混合结构碳为扩散提供了足够的渠道，这有利于反应物和产物的传质，其次，Ag@C 多孔碳球内部有足够大的空间，使反应物和Ag 纳米颗粒以最大的表面积接触，从而获得最有效的反应。

根据λmax 处的吸光度对反应时间的变化做的曲线图如图11（a）所示。

由图11（a）可知，λmax 处的吸光度随着时间而逐渐降低，其中Ag@SiO 2@RF 纳米核壳结构复合微球曲线长缓，Ag@C 多孔碳球曲线斜抖，这也说明Ag@C 多孔碳球催化性能要好于Ag@SiO 2@RF 纳米核
壳结构复合微球。

（a）λmax 处的吸光度与时间关系　（b）动力学速率常数
图11　RB 催化降解动力学曲线
考虑到实际应用，催化剂的循环性能非常重要。

因此，Ag@C 多孔碳球的可重复性通过反复分离催化进行研究。

每次反应结束后，分离催化剂反应混合物迅速用去离子水冲洗，然后在下一个周期重新使用。

如图12所示。

催化剂成功回收利用五次而活性并没有明显的下降。

图12　Ag@C 多孔碳球催化循环性
3　结语
基于RF 树脂，文章制备了形貌规整、分布均匀的
纳米核壳结构复合微球。

系统地研究了它们的制备条件，用透射电镜、X 射线衍射、拉曼光谱等对其形貌、组成和结构等进行了表征，主要研究结果总结如下：
1）以硝酸银为纳米银前驱体，TEOS 为硅源，甲醛和间苯二酚为RF 树脂反应物，采用stober 法将酚醛树脂壳层包覆到二氧化硅表面，二氧化硅壳层包覆到纳米银颗粒表面，实现了Ag@SiO 2@RF 核壳壳结构纳米复合微球的可控制备。

然后将Ag@SiO 2@RF 核壳壳结构纳米复合微球碳化，用氢氟酸洗掉二氧化硅模板，得到了形貌均一的空心多孔碳球Ag@C。

2）用透射电镜、X 射线衍射对复合微球的尺寸、单分散性、结构组成等进行了表征。

Ag@SiO 2@RF 核壳壳结构纳米复合微球表面带有大量的酚羟基和羟甲基，可以稳定地分散在水、乙醇、二甲基甲酰胺和丙酮等溶剂中，这有利于该微球的进一步改性和应用。

3）Ag@C 多孔碳球表现出更高的催化活性，这可归因于Ag@C 多孔碳球内部有较大的空间，拥有一定厚度的SiO 2壳层阻碍染料分子的进入，从而抑制内部纳米银颗粒的催化性。

参考文献：
[1] 洪彬,王天祯.环氧树脂应用领域市场分析[J].热固性树
脂,2011(03).
[2]　赵永华,张兆国,赵永强.Ni-P纳米SiC化学复合镀超声波分
散工艺[J].兰州理工大学学报,2011(02).
[3] 孙攀,史翎,张军营.可溶性聚醚醚酮改性环氧树脂的研究[J].
北京化工大学学报(自然科学版),2011(02).
[4] 韩建德,高永强.碳纳米管增强环氧树脂复合材料阻尼性能的
研究[J].材料导报,2011(04).
[5] 张俊玲.物理创新性实验的五大设计方法[J].实验技术与管
理,2010(11).
[6] 李宏静,刘伟区,魏振杰.有机硅增韧改性双酚A型环氧树脂[J].
石油化工,2010(10).
收稿日期：2018-03-11
作者简介：李健，同济大学材料科学与工程学院。