关于煤中氯的影响分析

关于煤中氯元素对受热面的影响分析
冯辉
燃煤所造成的大气污染是人类面临的共同难题，氯化物是大气污染的最大潜在污染源，也是大气污染物控制的污染物种。

煤中氯在煤燃烧过程中不仅腐蚀设备,而且其含量过高还会在设备中产生沉淀物；煤的燃烧是氯的最大人为源,欧洲排放的HCI有75%来源于燃煤。

因此研究煤中氯对煤的利用和环境保护都有重要意义。

根据土耳其Yunus Emre Power Plant TechnicalOverview-终稿文件描述，目前该项目在采矿特许区内开放了三个矿区----A、D 和E矿区。

A矿区配备了机械。

D矿区、E矿区没有配备任何机械，尚未进行采矿。

如需采矿作业，必须配备机械。

A矿区的平均日开采量约为8000 吨(ROM)。

通过组织措施A矿平均日开采量可增加30%。

该地区估计的总储备详见下表。

因E区和D区下层的储量仅由分散的井眼网络确认，需要将其视为最低勘探水平。

潜在偏差估计为25%。

据原文3.2氯问题描述，在该矿四个季度的煤炭开采报告中，对原EPC合同中氯含量以及A、D矿超过原最大值的煤质进行分析，大多数值不超过最初指定的最大值—0.072的权重，加权平均值0.045%，甚至低于原始的0.050%。

但依然容易出现严重的氯腐蚀危险，SVUM (SVÚM公司)的专家对A、D矿氯化物腐蚀的担忧进行了分析。

认为虽然氯含量没有增加，依然存在氯腐蚀的直接危险，需要采取额外措施。

一．煤中氯元素
煤炭含有微量的碱金属、碱土金属、氯等元素，其中氯含量已经被用于预测煤的腐蚀性。

研究结果表明，当煤中氯含量大于0.3%时，与氯有关的高温腐蚀
倾向严重。

世界四大锅炉制造商以煤中氯含量0.3%左右作为其考虑高温腐蚀的
参考。

当煤中氯含量超过0.3%时，英国不允许在粉煤发电锅炉中使用。

自然界
煤矿煤炭中，氯的含量变化范围较大(从小于0.003% ~0.8% ) 。

氯在煤中的存在形式主要有3种：无机氯化物(如NaCl，CaCl2，MgCl2) 、有机氯化物、以氯
离子的形式存在于煤的水分之中。

根据GB-T 20475.2-2006（煤中有害素含量分级第2部分：氯）标准中的规定，按氯含量高低可将煤分为：低氯煤( 小于0.15 % )；中氯煤0.15 % ~ 0.3% )；高氯煤(大于0.3 % )。

本项目A、D矿煤中氯含量低于0.1%，属于低氯煤。

（1）氯的析出特征
温度对煤中氯的析出有重要影响，不论是高氯煤还是低氯煤，煤中氯以HCL 的形式，至少有2个氯化氢析出峰，对于有的煤甚至有3个析出峰。

第一个析出峰，初始析出都在200℃左右，并在300℃左右达到最大，此时的析出与煤中氯
含量、煤种及煤的变质程度无关。

该析出是一个热作用过程。

该过程析出的氯主要是以氯离子的形式吸附在煤发达的微孔及内在裂隙中，当加热煤至一定温度，这部分氯则从煤中解析出来。

氯化氢的第2个析出峰在400℃~500℃，但不同变
质程度的煤，其氯化氢第2个析出峰的位置有较大的差异，一般变质程度愈高，
则氯化氢析出的温度T m ax愈高。

这表明该析出峰
与煤的有机结构有一定关系，即氯是以键的形式
与煤的有机结构相联，并要在足够高的温度下才
能从煤的结构上断裂析出。

第3个氯化氢析出峰并
不是所有煤都有，一般只存在于较高氯含量的煤
且析出峰很小，温度在700℃以上，可以认为这部分氯是煤中的无机氯化物。

（如左图）
另外，氯的析出与气氛、粒径、水分含量等因素有关，但与煤的变质程度关系不大，与煤中氯含量关系不大。

（2）煤中氯来源
燃煤中的氯除了本身含有以外，还有可能在贮藏、海上运输、输送等过程中
被海水或地下水浸蚀而带入。

除此之外，在生产过程中，有可能由加入的水蒸汽而带入。

为了避免带入更多的氯离子和氯化物，应在原料贮运中尽量避免与海水和地下水的接触，同时在生产过程中，应尽可能将工业用水中的氯离子和氯化物除尽，以避免由蒸汽将氯带入系统。

（3）氯的测定
煤炭中氯含量的检测方法较多，主要有高温燃烧法、氧弹燃烧法和爱氏卡试剂分解试样的沉淀滴定法、电位滴定法、离子选择电极法、液相色谱法等。

但是煤氯的分析方法可靠性和再现性较差。

经验证，测定煤炭发热量的高压氧弹处理样品，然后定量加入银的标准溶液使氯沉淀，将沉淀离心分离后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定溶液中的银含量，间接测定煤炭中的氯含量，大大提高了分析速度，操作简便、准确度高、精密度好，弥补了光谱仪器不能对阴离子进行定量检测的缺陷，具有较好的推广价值。

二．氯腐蚀机理
研究发现氯离子半径很小，易富集于金属表面氧化膜的缺陷结构中并穿透氧化膜，最终与金属基体发生反应，
锅炉燃烧中，因为氯元素的存在，
一旦受热面金属温度高于300℃时，
金属表面氧化层就会失去其保护
性，使金属基体暴露在腐蚀性环境
中，而且此时氧化反应气相产物为
HCL或CL2，会进一步引发腐蚀，氯在整个腐蚀过程中完成一个循环，类似于催化剂的作用，危害极其严重，其腐蚀行为如右图所示。

在锅炉管的高温腐蚀中，硫的腐蚀是一次性的，而氯的腐蚀很可能是重复性的。

因此其危害性更不容忽视。

除了对铁及其氧化物腐蚀外，氯与氯化物还可在高温条件下对Cr2O3保护膜造成腐蚀。

这种腐蚀也是重复的。

三、氯腐蚀的预防
因煤中氯和硫的腐蚀性能的存在，所以对煤中氯的赋存形态和有关的金属腐蚀的研究较为活跃。

经过大量的实验研究和工程实践，认为由于煤中氯的存在，氯化物及其分解产物HCL和腐蚀过程中产生的CL2是造成锅炉管高温腐蚀的同
样重要的原因，而且是重复性的腐蚀，其中也包括对合金钢中Cr和Ni的腐蚀。

对常用锅炉受热面金属管材进行考察后发现，20G的腐蚀程度最为严重，12Cr1MoVG腐蚀情况略有减缓，T91的腐蚀程度最轻。

混煤燃烧过程中各受热面金属管材的抗腐蚀能力主要与其合金元素成分有关：T91中Cr含量明显高于另外两种材料，能通过反应在金属表面快速形成致密且粘结性较好的保护膜，而其他合金元素如Mo、Ni等也有利于改善金属晶格结构，提高氧化膜的粘结性，从而抑制积灰与气氛的进一步腐蚀，可作为混煤燃烧锅炉高温且富有积灰区域受热面的理想材料。

对氯腐蚀的控制技术，中国主要是洁净煤利用和转化技术，从阶段上说，可分为炉前处理、炉内燃煤脱氯和炉后烟气脱氯处理。

其中最常见的是炉后烟气脱氯处理，有湿法、半干法、干法三种。

湿法吸收性能最好，但工艺复杂。

在锅炉的设计和运行中提出有效的防范措施，将是一项非常重要的有意义的工作。