地球化学 (11)
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美国国家标准物质
• 实例
房山岩体与铁岭大理岩的反应：
CaCO3 SiO2 CaSiO3 CO2 方解石 石英 硅灰石
• 周口店的硅灰石是在什么样的温度下形成的？(假设 压力为1大气压105帕)
• ① 1大气压、25 ℃(298K)，通过热力学计算： • 反应的自由能△Gr= +40.987 KJ，△Gr>0，反
30多年来引入化学热力学和化学动力学理 论研究自然过程，形成了系统的地球化学 理论，称为地球来自百度文库学热力学、地球化学动 力学；可作为地球化学分析自然过程性质 和条件的“理论参照模型 ”。
3.4.1 热力学在地球化学中 的应用意义和方法
• 1. 地球化学热力学geochemical thermodynamics
(任意指定温度下标准自由能改变)：
GT0
H
0 r,298
TSr0,298
TC p(ln
T 298
298 T
1)
H
0 r,298
TSr0,298
TC p(1 ln 298)
C pT ln T
298C p
假设在所有温度下均有△Cp=0，
则△GT0=△H2980－T△S2980
△GT0= △H2980－T△S2980＝－1443＋0.86T
3、应用地质学、岩矿、地球化学方法定量测定体系 的热力学条件，如：T、p、c、pH、Eh、pO2等参 数。
需要通过对过程的产物研究，来获得过程进行时的 物理化学条件（T、P、C、pH、Eh等）：
成岩成矿温度的确定； 成岩、成矿压力的测定； 成岩成矿介质酸碱性的确定； 介质的氧化还原环境的确定； 介质成分的确定；
• 自由能（ △G）-体系内可用于对外做功的能；
• 化学位（μi）-加入一克分子i组分时引起的体系内 自由能的变化；
• 自由度（F）-能在一定范围内自由变化而不改变 体系平衡的热力学（强度）参数；
• 相数（K）-体系内存在的、内部有一定化学成分、 彼此间有物理化学界面的个体数，如岩石中的矿 物数；
• 热力学体系状态函数：U内能、S熵、F功焓、
• 熵值的增大和自由能的减少这两个准则是 等效的
• 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下 进行的，为此自由能（△G）的减少是最常 用的判断准则。
• 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自 由能减少的方向进行。
吉布斯自由能的定义和计算方法：
定义公式： ΔG =ΔH－TΔS
自由能是体系中能转化为有用功的能量；
中SiO2不是固相而是熔体相。物质存在状态发生 了改变，应按相应的参数式进行计算。
3.4.4 地球化学热力学基本研究方法和计算步 骤
1、根据研究的地质对象，界定体系的时空范围；确 定：x、y、z、t。
2、建立地球化学反应体系：根据地质观察和矿物组 合，确定主控化学反应及反应体系；建立成岩和 成矿反应、控制反应、边界反应等化学方程式；
➢ 平衡态：自然过程是向着隔离体系(体系环境)的熵值 增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。 当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到 极小值时, 过程进行就达到了极限，而体系处于平衡 态：
➢ （ (△G)T,p＝0；(△H)S,p＝0；(△S)U,V＝0 ）
➢ 在自然界，平衡态是热力学状态中的一种特殊现象。 也就是在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长 时间内，在宏观上不发生任何变化。体系的各部分的 温度、压力、化学位均相等。
应不能向右进行； • ② 1大气压， 527℃(800K)，通过热力学计算： • △Gr= - 39.892 KJ，△Gr<0，反应向右进行； • 计算结果表明，只能在高温（527℃）时，
△G<0， 可生成硅灰石.(假设压力为1 大气压)。
3.4.3 多组分体系热力学
矿物稳定性: 一种化合物对所处物理化学环境是否 处于平衡态决定它是否为稳定。如还原条件下形 成的黄铁矿暴露到地表与大气接触不稳定，氧化 为褐铁矿；脱离环境的稳定性没有意义。
成岩成矿温度的确定；
某些矿物形成的同质多相转变、固熔体分解、矿 物晶形的变化等； 例如：磁铁矿与钛铁矿 600-700℃固熔体分离；
矿物气液包裹体测温 ； 矿物对微量元素分配系数温度计（第五章）； 矿物对同位素分馏系数温度计（第六章）；
热力学上讲稳定性应指体系的稳定性，即指包括 所有组分和强度变量条件在内的体系的平衡性。
体系平衡态是该体系最稳定
的状态。体系一旦达到这种
最稳定状态就不存在改变状
态的趋势了。相对于平衡态
的任何非平衡态都是不稳定
的， 这种不平衡性导致体系
自动调整其结构和状态，如
自发进行化学反应而趋向新
的平衡。
亚平衡态
只 有 当 T>1678K 时 才 有 △ GT0>0 ， 低 于 此 温 度 均 为 △GT0<0，在有地质意义的温度范围内，始终有△GT0
<0。
计算结果只适用于常压条件和SiO2呈α态。 实验 证明，加热到1550℃，顽火辉石发生部分熔融， 分解为固相镁橄榄石及SiO2熔体，反应为:
2MgSiO3(S)=Mg2SiO4(S)+SiO2(mel) 为前式的逆反应，只是产物镁橄榄石和石英组合
平衡态
按照热力学定义地质作用形成的产物除形成当 时可能达到平衡的稳定态以外，其余条件下都 是不稳定的即破坏了平衡的。随着外界条件变 迁，体系将进行各种反应以趋向新的平衡，尤其 是当发生突变性地质作用，如火山喷发、岩浆 上侵、构造断裂及伴随热液活动以及抬升剥蚀 作用等，物理化学条件截然变化，引起的化学 反应往往是强烈的。
• Nordstrom D K and Munoz J L.Geochemical Thermodynamics(2ed.).1994,Blackwell Scientific.
• Andeson G M.Thermodynamics of Natural Systems.1996,John Wiley & Sons,Inc.
• 热力学研究物质能量转化普遍规律，化学热 力学研究化学反应中能量(energetics)转化及其 对反应过程的控制。
• 根据热力学理论，一切化学反应不但有物质 形态的变化，同时发生能量转化和得失。如 元素化合，分解，交代，类质同象，同质多 形转变，溶解，胶体吸附等都伴随能量效应。
• 自然界元素迁移都是自发进行的，在一定 地质环境中某种迁移能否发生及其进行的 方向和产物受能量效应控制。能量是自然 化学反应(和物理过程)的驱动力。
自然地质作用过程复杂性和非线性特点是热力学 理论应用的难点。几十年探索取得了一些解决方法， 达到“理论参照模型”的成果。 成果要点如下： 1、自然化学反应的平衡性问题与局域平衡理论。 2、多组分体系的特点和处理原则：固溶体热力学。 3、地质成矿热力学体系的开放性－分期、分带，子 体系的划分。 4、自然热力学过程的自发性、多阶段演化性、和作 用不彻底性。
aA+bB=cC+dD
ΔG0R.T =(cΔG0f.C.T +dΔG0f.D.T) － (aΔG0f.A.T +bΔG0f.B.T)
ΔG0R.T =ΣνΔG0f.T生成物－ΣνΔG0f.T 反应物
化合物的基本热力学状态函数ΔH0f、ΔG0f、ΔS0f等 数据可以在热力学手册中查到。
林传仙，矿物及有关化合物热力学数据手册；科 学出版社，1985 。
体系中任何一种矿物的稳定条件都包括一定的范 围，称为稳定场，如锡石在表生环境的稳定场大 于磁铁矿。地球化学中把稳定范围窄的矿物称为 标型或指向矿物。
严格讲：矿物稳定性指一组矿物集合体。即使单 个矿物在一定条件下稳定，但两种矿物加在一起 就可能变为不稳定，如橄榄石和石英组合在任何 条件下都不能稳定共生。形成固溶体的两种矿物 混在一起也属于不稳定态，尽管单独存在是稳定 的，如高温时ZnS-CdS便是一例。
81.379
计算：
△H0r＝2×(－1547.75)－(－2170.37)―(―910.7)＝－1443J △S0r＝2×67.9－95.2―41.46＝－0.86J.K－1 △C0p ＝2×81.379－118.49―44.34＝－0.167J.K－1
应用近似算法, 设温度对△C0p的影响可以忽略, 即 △Cp＝常数, 并用△C0p，298值代替所有温度的△Cp， 298, 将数据代入计算反应自由能(△C0p＝常数)公式
地球化学热力学的局限性：
1、只研究过程的始态和终态，不考虑步骤，不 计环境动力学因素。
2、自然作用的复杂性与热力学理论前提条件的 出入。
3、地质作用化学环境的不均一性； 4、天然含杂质矿物与根据纯化合物实验测得的
热力学数据之间存在不可忽视的差异； 3、基础热力学数据的不够齐全；
3.4.2 热力学基础
1.热力学基本定律
热力学第一定律 Q = δU + A
含义是：能量不论是从一个物体传给另一个物体， 或者从一种形式转化成另一种形式，其数量不变， 能量守恒（和能量转化）定律。
热力学第二定律 η = (Q1-Q2) / Q1 ≤ (T1-T2) /T1
值η；-有Q效1-Q工2：作热系量数交；换Q能1-高转温化热成源功提的供热的量全值部。热 量
任意态反应自由能
ΔGR.T.P =ΔG0R.T +∫1PΔVR.PdP + RT lnK 反应达到平衡时有： ΔGR.T.P = 0 温压变化的反应自由能：ΔG0R.T = -∫1PΔVR.PdP - RT lnK 设反应前后体积不变，ΔV＝0，得： ΔG0R.T = - RT lnK
热力学状态函数如：ΔH、ΔG、ΔS、ΔV等在 反应过程中有加合性：
常温下橄榄石-石英组合不稳定性的热力学计算
岩石学观察证明，各种产状条件下岩石中橄榄石 和石英都不能稳定共生。热力学计算可以从理论 上给予证明：
Mg2SiO4＋SiO2＝2MgSiO2 镁橄榄石 石英 顽火辉石
对于只包括固相的反应△G＝△G0，计算出上述 反应△Gr0受温度影响的关系式，并证明在有地质 意义的温度变化范围内△G0<0，反应只能自发地
第3章 元素的地球化学迁移 (migration,transportation)
3.4 元素迁移的热力学控制
• 以上各节重点讨论了元素迁移的化学机制。 地球化学作用是一种多组分多变度的复杂 体系。在给定物理化学条件下哪些反应能 够进行，哪些不可能发生，过程总体演化 的方向和产物如何？这些问题都需要通过 进一步研究体系的各种状态函数的变化求 得解决。热力学理论和方法的引入，为地 质科学开拓了新的领域，使地质学向定量 化、模型化的方向前进了一步。
正向进行，镁橄榄石-石英组合是不稳定的。
查表求三个矿物的热力学数据:
矿物 镁橄榄石
△H0f(J.mol－1)
－2170.370
S0f(J.K－1.mol －1)
95.200
C0p(J.K－1.mol －1)
118.490
石英
－910.700
41.460
44.434
顽火辉石 －1547.750
67.900
热力学第二定律的实质是：功能全部转换 成热，而热不能全部转换成功。即第二永 动机不可能实现。在地球化学研究领域中， 热力学第二定律及其派生的各类热力学参 数计算式的应用最广泛；
热力学第三定律：在绝对温度趋近于零 时，物质的绝对熵也趋近于零；
2）热力学基本参数
• 熵（S）-体系的无序程度（热紊乱度）的度量；
H热焓、G自由能
• 它们的变化值(增量)，只是由体系的始态和 终态决定的，而与转变过程的途径无关. 为 此，它们可以作为判断过程进行方向和限 度的准则。
• 这五个状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同 的：
• (△S)U，V >0 (内能与体积固定的体系) • (△H)S，P <0 (熵与压力固定的体系) • (△G)T，P <0 (温度与压力固定的体系)
• 地球化学热力学的基本思想和方向：根据 热力学基本原理和方法把自然化学作用限 定为一定的体系，应用可以直接测定的参 量估计反应能量效应，定量或半定量推算 元素迁移性质和物理化学条件。
• 参考书:
• 饶纪龙,热力学在地球化学中的应用.1978.科学出版 社.
• Andeson G M and Crerar D A.Thermodynamics of Geochemistry.Equilibrium Model.1993, Oxford University Press.
• 实例
房山岩体与铁岭大理岩的反应：
CaCO3 SiO2 CaSiO3 CO2 方解石 石英 硅灰石
• 周口店的硅灰石是在什么样的温度下形成的？(假设 压力为1大气压105帕)
• ① 1大气压、25 ℃(298K)，通过热力学计算： • 反应的自由能△Gr= +40.987 KJ，△Gr>0，反
30多年来引入化学热力学和化学动力学理 论研究自然过程，形成了系统的地球化学 理论，称为地球来自百度文库学热力学、地球化学动 力学；可作为地球化学分析自然过程性质 和条件的“理论参照模型 ”。
3.4.1 热力学在地球化学中 的应用意义和方法
• 1. 地球化学热力学geochemical thermodynamics
(任意指定温度下标准自由能改变)：
GT0
H
0 r,298
TSr0,298
TC p(ln
T 298
298 T
1)
H
0 r,298
TSr0,298
TC p(1 ln 298)
C pT ln T
298C p
假设在所有温度下均有△Cp=0，
则△GT0=△H2980－T△S2980
△GT0= △H2980－T△S2980＝－1443＋0.86T
3、应用地质学、岩矿、地球化学方法定量测定体系 的热力学条件，如：T、p、c、pH、Eh、pO2等参 数。
需要通过对过程的产物研究，来获得过程进行时的 物理化学条件（T、P、C、pH、Eh等）：
成岩成矿温度的确定； 成岩、成矿压力的测定； 成岩成矿介质酸碱性的确定； 介质的氧化还原环境的确定； 介质成分的确定；
• 自由能（ △G）-体系内可用于对外做功的能；
• 化学位（μi）-加入一克分子i组分时引起的体系内 自由能的变化；
• 自由度（F）-能在一定范围内自由变化而不改变 体系平衡的热力学（强度）参数；
• 相数（K）-体系内存在的、内部有一定化学成分、 彼此间有物理化学界面的个体数，如岩石中的矿 物数；
• 热力学体系状态函数：U内能、S熵、F功焓、
• 熵值的增大和自由能的减少这两个准则是 等效的
• 多数地球化学过程是在恒温、恒压条件下 进行的，为此自由能（△G）的减少是最常 用的判断准则。
• 在恒温、恒压条件下, 地球化学过程向着自 由能减少的方向进行。
吉布斯自由能的定义和计算方法：
定义公式： ΔG =ΔH－TΔS
自由能是体系中能转化为有用功的能量；
中SiO2不是固相而是熔体相。物质存在状态发生 了改变，应按相应的参数式进行计算。
3.4.4 地球化学热力学基本研究方法和计算步 骤
1、根据研究的地质对象，界定体系的时空范围；确 定：x、y、z、t。
2、建立地球化学反应体系：根据地质观察和矿物组 合，确定主控化学反应及反应体系；建立成岩和 成矿反应、控制反应、边界反应等化学方程式；
➢ 平衡态：自然过程是向着隔离体系(体系环境)的熵值 增大，或体系自由能和其他特征函数减少的方向进行的。 当熵值达到极大值，或者自由能和其他特征函数达到 极小值时, 过程进行就达到了极限，而体系处于平衡 态：
➢ （ (△G)T,p＝0；(△H)S,p＝0；(△S)U,V＝0 ）
➢ 在自然界，平衡态是热力学状态中的一种特殊现象。 也就是在没有外界影响的条件下，体系的各部分在长 时间内，在宏观上不发生任何变化。体系的各部分的 温度、压力、化学位均相等。
应不能向右进行； • ② 1大气压， 527℃(800K)，通过热力学计算： • △Gr= - 39.892 KJ，△Gr<0，反应向右进行； • 计算结果表明，只能在高温（527℃）时，
△G<0， 可生成硅灰石.(假设压力为1 大气压)。
3.4.3 多组分体系热力学
矿物稳定性: 一种化合物对所处物理化学环境是否 处于平衡态决定它是否为稳定。如还原条件下形 成的黄铁矿暴露到地表与大气接触不稳定，氧化 为褐铁矿；脱离环境的稳定性没有意义。
成岩成矿温度的确定；
某些矿物形成的同质多相转变、固熔体分解、矿 物晶形的变化等； 例如：磁铁矿与钛铁矿 600-700℃固熔体分离；
矿物气液包裹体测温 ； 矿物对微量元素分配系数温度计（第五章）； 矿物对同位素分馏系数温度计（第六章）；
热力学上讲稳定性应指体系的稳定性，即指包括 所有组分和强度变量条件在内的体系的平衡性。
体系平衡态是该体系最稳定
的状态。体系一旦达到这种
最稳定状态就不存在改变状
态的趋势了。相对于平衡态
的任何非平衡态都是不稳定
的， 这种不平衡性导致体系
自动调整其结构和状态，如
自发进行化学反应而趋向新
的平衡。
亚平衡态
只 有 当 T>1678K 时 才 有 △ GT0>0 ， 低 于 此 温 度 均 为 △GT0<0，在有地质意义的温度范围内，始终有△GT0
<0。
计算结果只适用于常压条件和SiO2呈α态。 实验 证明，加热到1550℃，顽火辉石发生部分熔融， 分解为固相镁橄榄石及SiO2熔体，反应为:
2MgSiO3(S)=Mg2SiO4(S)+SiO2(mel) 为前式的逆反应，只是产物镁橄榄石和石英组合
平衡态
按照热力学定义地质作用形成的产物除形成当 时可能达到平衡的稳定态以外，其余条件下都 是不稳定的即破坏了平衡的。随着外界条件变 迁，体系将进行各种反应以趋向新的平衡，尤其 是当发生突变性地质作用，如火山喷发、岩浆 上侵、构造断裂及伴随热液活动以及抬升剥蚀 作用等，物理化学条件截然变化，引起的化学 反应往往是强烈的。
• Nordstrom D K and Munoz J L.Geochemical Thermodynamics(2ed.).1994,Blackwell Scientific.
• Andeson G M.Thermodynamics of Natural Systems.1996,John Wiley & Sons,Inc.
• 热力学研究物质能量转化普遍规律，化学热 力学研究化学反应中能量(energetics)转化及其 对反应过程的控制。
• 根据热力学理论，一切化学反应不但有物质 形态的变化，同时发生能量转化和得失。如 元素化合，分解，交代，类质同象，同质多 形转变，溶解，胶体吸附等都伴随能量效应。
• 自然界元素迁移都是自发进行的，在一定 地质环境中某种迁移能否发生及其进行的 方向和产物受能量效应控制。能量是自然 化学反应(和物理过程)的驱动力。
自然地质作用过程复杂性和非线性特点是热力学 理论应用的难点。几十年探索取得了一些解决方法， 达到“理论参照模型”的成果。 成果要点如下： 1、自然化学反应的平衡性问题与局域平衡理论。 2、多组分体系的特点和处理原则：固溶体热力学。 3、地质成矿热力学体系的开放性－分期、分带，子 体系的划分。 4、自然热力学过程的自发性、多阶段演化性、和作 用不彻底性。
aA+bB=cC+dD
ΔG0R.T =(cΔG0f.C.T +dΔG0f.D.T) － (aΔG0f.A.T +bΔG0f.B.T)
ΔG0R.T =ΣνΔG0f.T生成物－ΣνΔG0f.T 反应物
化合物的基本热力学状态函数ΔH0f、ΔG0f、ΔS0f等 数据可以在热力学手册中查到。
林传仙，矿物及有关化合物热力学数据手册；科 学出版社，1985 。
体系中任何一种矿物的稳定条件都包括一定的范 围，称为稳定场，如锡石在表生环境的稳定场大 于磁铁矿。地球化学中把稳定范围窄的矿物称为 标型或指向矿物。
严格讲：矿物稳定性指一组矿物集合体。即使单 个矿物在一定条件下稳定，但两种矿物加在一起 就可能变为不稳定，如橄榄石和石英组合在任何 条件下都不能稳定共生。形成固溶体的两种矿物 混在一起也属于不稳定态，尽管单独存在是稳定 的，如高温时ZnS-CdS便是一例。
81.379
计算：
△H0r＝2×(－1547.75)－(－2170.37)―(―910.7)＝－1443J △S0r＝2×67.9－95.2―41.46＝－0.86J.K－1 △C0p ＝2×81.379－118.49―44.34＝－0.167J.K－1
应用近似算法, 设温度对△C0p的影响可以忽略, 即 △Cp＝常数, 并用△C0p，298值代替所有温度的△Cp， 298, 将数据代入计算反应自由能(△C0p＝常数)公式
地球化学热力学的局限性：
1、只研究过程的始态和终态，不考虑步骤，不 计环境动力学因素。
2、自然作用的复杂性与热力学理论前提条件的 出入。
3、地质作用化学环境的不均一性； 4、天然含杂质矿物与根据纯化合物实验测得的
热力学数据之间存在不可忽视的差异； 3、基础热力学数据的不够齐全；
3.4.2 热力学基础
1.热力学基本定律
热力学第一定律 Q = δU + A
含义是：能量不论是从一个物体传给另一个物体， 或者从一种形式转化成另一种形式，其数量不变， 能量守恒（和能量转化）定律。
热力学第二定律 η = (Q1-Q2) / Q1 ≤ (T1-T2) /T1
值η；-有Q效1-Q工2：作热系量数交；换Q能1-高转温化热成源功提的供热的量全值部。热 量
任意态反应自由能
ΔGR.T.P =ΔG0R.T +∫1PΔVR.PdP + RT lnK 反应达到平衡时有： ΔGR.T.P = 0 温压变化的反应自由能：ΔG0R.T = -∫1PΔVR.PdP - RT lnK 设反应前后体积不变，ΔV＝0，得： ΔG0R.T = - RT lnK
热力学状态函数如：ΔH、ΔG、ΔS、ΔV等在 反应过程中有加合性：
常温下橄榄石-石英组合不稳定性的热力学计算
岩石学观察证明，各种产状条件下岩石中橄榄石 和石英都不能稳定共生。热力学计算可以从理论 上给予证明：
Mg2SiO4＋SiO2＝2MgSiO2 镁橄榄石 石英 顽火辉石
对于只包括固相的反应△G＝△G0，计算出上述 反应△Gr0受温度影响的关系式，并证明在有地质 意义的温度变化范围内△G0<0，反应只能自发地
第3章 元素的地球化学迁移 (migration,transportation)
3.4 元素迁移的热力学控制
• 以上各节重点讨论了元素迁移的化学机制。 地球化学作用是一种多组分多变度的复杂 体系。在给定物理化学条件下哪些反应能 够进行，哪些不可能发生，过程总体演化 的方向和产物如何？这些问题都需要通过 进一步研究体系的各种状态函数的变化求 得解决。热力学理论和方法的引入，为地 质科学开拓了新的领域，使地质学向定量 化、模型化的方向前进了一步。
正向进行，镁橄榄石-石英组合是不稳定的。
查表求三个矿物的热力学数据:
矿物 镁橄榄石
△H0f(J.mol－1)
－2170.370
S0f(J.K－1.mol －1)
95.200
C0p(J.K－1.mol －1)
118.490
石英
－910.700
41.460
44.434
顽火辉石 －1547.750
67.900
热力学第二定律的实质是：功能全部转换 成热，而热不能全部转换成功。即第二永 动机不可能实现。在地球化学研究领域中， 热力学第二定律及其派生的各类热力学参 数计算式的应用最广泛；
热力学第三定律：在绝对温度趋近于零 时，物质的绝对熵也趋近于零；
2）热力学基本参数
• 熵（S）-体系的无序程度（热紊乱度）的度量；
H热焓、G自由能
• 它们的变化值(增量)，只是由体系的始态和 终态决定的，而与转变过程的途径无关. 为 此，它们可以作为判断过程进行方向和限 度的准则。
• 这五个状态函数作为判断准则时， 其适用条件是不同 的：
• (△S)U，V >0 (内能与体积固定的体系) • (△H)S，P <0 (熵与压力固定的体系) • (△G)T，P <0 (温度与压力固定的体系)
• 地球化学热力学的基本思想和方向：根据 热力学基本原理和方法把自然化学作用限 定为一定的体系，应用可以直接测定的参 量估计反应能量效应，定量或半定量推算 元素迁移性质和物理化学条件。
• 参考书:
• 饶纪龙,热力学在地球化学中的应用.1978.科学出版 社.
• Andeson G M and Crerar D A.Thermodynamics of Geochemistry.Equilibrium Model.1993, Oxford University Press.