3.3电子在库仑场中的运动

ν =0
∞
高阶项系数
(ν + s +1)(ν + s) −l(l +1)]bν +1 + (β −ν − s)bν = 0
得系数bν的递推关系 注意到 s = l+1
− (β −ν − s) s) b +1 = b ν ν (ν + s +1)(ν + s) − l(l +1) ν + l +1− β = bν (ν + l + 2 )(ν + l + 1) − l (l + 1) ν + l +1− β = bν (ν + 1)(ν + 2l + 2 )
r r
2 h2 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 Zes − (r )+ (sinθ ) + 2 ψ− ψ = Eψ 2 2 2µr ∂r ∂r sinθ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ r
2.求解 2.求解 Schrodinger 方程
2 2 ∂ 2 ∂ Zes h 1 ∂ 1 ∂ ∂ − (r )+ (sinθ ) + 2 ψ− ψ = Eψ 2 2 2µr ∂r ∂r sinθ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ r 2
ν =1
∞
+ ∑[β − (ν + s)]b ρν +s−1 = 0 ν
ν =0
∞
[s(s −1 − l(l +1)]b0ρ )
s−2
+ ∑[( + s)( + s −1) − l(l +1)]b ρν +s−2 ν ν ν
ν =1
∞
+ ∑[β − ( + s)]b ρν +s−1 = 0 ν ν
(4)球坐标下的方程
2 ˆ h2 ∂ 2 ∂ L2 Zes (r )+ − − ψ = Eψ 2 2 ∂r 2µr r 2 µr ∂r
对于势能只与 r 有关而与θ,ϕ 无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便
z θ r x ϕ 球 坐 标 y
1 ∂ 1 ∂2 ∂ ˆ L2 = −h2 (sin θ ) + 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ2
u = f (ρ)e
−ρ / 2
如果令
f (ρ) = ∑b ρ ν
ν =0
∞
s+ν
b0 ≠ r
−ρ / 2
则
u αf (ρ)e−ρ / 2 R= = ρ r = e−ρ / 2 ∑ b ρs+ν −1 ν
ν =0
u = f (ρ)e
所以，ρ→0时r →0，
递推关系
因为
bnr ≠ 0
所以
nr + l +1− β = 0
Ze β= s h
2
β = nr + l +1 ≡ n
, 量 数 nr = 0,1 2,L→径 子 , 量 数 l = 0,1 2,L→角 子
µ
2| E |
→ E |=| En |= |
µZ 2es 4
∴
n =1,2,3,L→主量子数
ν =0
∑
b ν ν ρ b0
n −l −1 (n − l −1)(n −l − 2) 2 f (ρ) = b0ρ 1+ ρ+ ρ +L ! 2!(2l + 2)(2l + 3) 1 (2l + 2) + (−1)
n−l −1
(n −l −1)(n −l − 2)L 1 n−l −1 ρ (n −l −1)!(2l + 2)(2l + 3)L(n + l)
，这是ρ→0时的渐近行为 s ≥1
ρ = αr
(II) f（ρ）级数解
令 f (ρ) = ∑b ρ s+ν ν
ν =0
∞
u (r ) R (r ) = r
b0 ≠ 0
u = f (ρ)e
−ρ / 2
ρ→0时r →0，
∞
s ≥1
β l(l +1) f ′′(ρ) − f ′(ρ) + − f (ρ) = 0 2 ρ ρ
∞
ν =0
[(ν + s)(ν + s −1) −l(l +1)]bν ρν +s−2 + ∑[β − (ν + s)]bν ρν +s−1 = 0 ∑
ν =0
把第一个求和号中ν= 0 项单独写出
[s(s −1) −l(l +1)]b0ρ
s−2
+ ∑[(ν + s)(ν + s −1) −l(l +1)]b ρν +s−2 ν
ν =0
∞
令 ν'=ν-1第一个求和改为
ν ′=0
[(ν ′ +1+ s)(ν ′ +1+ s −1) − l(l +1)]b ′+1ρν ′+s−1 ∑ ν
∞
再将标号ν'改用ν后与第二项合并，代回上式得：
[s(s −1) −l(l +1)]b0ρs−2 + ∑{[(ν + s +1)(ν + s) −l(l +1)]bν +1 + (β −ν − s)bν ]}ρν +s−1 = 0
(Ⅲ) 有限性条件 与讨论谐振子类似，为讨论 f (ρ) 的收敛 性，考察级数后项系数与前项系数之比：
ρ→ 0 时，R(r) 有限 已由s = l + 1 条件所 保证。 ρ→∞ 时，f (ρ) 的 收敛性？
b +1 ν + l +1− β 1 ν lim = lim = ν →∞ ( + l)( + 2l + 2) ν ν →∞ b ν ν ν
再比较eρ的级数展开前后项系数比
ρν ρ e =1+ + +L+ +L 1 2! ! ν! 1 ν! 1 (ν +1)! = → 1 ν ( +1)!ν →∞ν ν!
ρ ρ2
所以讨论波函数的收敛 性可以用eρ代替 f (ρ)
αu(ρ) αe−ρ / 2 f (ρ) R= = ρ ρ ρ→∞ αe−ρ / 2eρ ≈ ρ αeρ / 2 = ρ ρ→∞
Zes V =− , r 1 es = 4πε 0 e ( SI ) es = e (CGS )
2
2
h2 Ze s ˆ (2)体系 Hamilton 量 H = − ∇2 − 2µ r
(3)Schrodinger 方程
h 2 2 Ze s 2 ∇ − − ψ = E ψ r 2µ
(2l +1)!(n − l −1)! l +1 2l+1 = −b0 ρ Ln+l (ρ) 2 [(n + l)!]
式中 L2 l++l1 ( ρ ) = n
（1）分离变量化简方程 令ψ(r,θ, ϕ) = R(r) Y(θ,ϕ)
2 Zes h2 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 − 2 (r ) + (sin θ ) + 2 R(r)Y(θ,ϕ) − R(r)Y(θ,ϕ) = ER(r)Y(θ,ϕ) 2 2µr ∂r ∂r sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ r 2 1 ∂ h2 Zes h2 ∂ 1 ∂2 ∂ 2 ∂ − 2 Y(θ,ϕ) (r )R(r) − R(r)Y(θ,ϕ) − 2 R(r) (sin θ ) + 2 Y(θ,ϕ) 2 ∂θ sin θ ∂φ 2µr r 2µr ∂r ∂r sin θ ∂θ
→∞
ρ→∞
可见若 f (ρ) 是无穷级数，则波函数 R不满足有限性条件，必 须把级数从某项起截断。设最高幂次项的 νmax = nr
bnr ≠ 0 bnr +1 = 0
f (ρ) = ∑b ρ s+ν ν
ν =0
∞
此时多项式最高项 的幂次为 nr+ l + 1
nr + l + 1 − β bnr +1 = bnr = 0 (nr + l )(nr + 2l + 2)
(I) 解的渐近行为
ρ→∞时，方程变为
d 2u 1 − u =0 2 dρ 4
有限性条件要求 A'= 0
u∞ = Ae
−ρ / 2
+ A′e
ρ/2
u∞ = Ae−ρ / 2
尝试解
β l (l + 1) f ′′( ρ ) − f ′(ρ ) + − f (ρ ) = 0 2 ρ ρ
∴
2h2n2 n =1,2,3L
En = −
µZ 2es 4
2h2n2
ν + l +1− n bν +1 = bν = 0 (ν + l)(ν + 2l + 2)
nr
β= n
ν +s
f (ρ) = ∑ b ρ ν
ν =0
=
n−l −1
ν =0
∑
b ρν +l +1 ν
= b0 ρ
l +1
l +1
n−l −1
§3.3 电子在库仑场中的运动
1.有心力场下的 SchrÖdinger 方程 有心力场下的 2.求解 SchrÖdinger 方程 求解 3. 归一化系数 4.总结 总结
1.有心力场下的 Schrodinger 方程 有心力场下的
(1)模型 一电子在一带正电的核所产生的电场中运动， 电子质量为µ，电荷为 -e，核电荷为 +Ze。取核 在坐标原点，电子受核电的吸引势能：
{
2 Zes 1 d 2 dR (r ) 2µ λ (r ) + 2 (E + ) − 2 R(r ) = 0 径向方程 2 r dr dr r r h
1 ∂ ∂Y (θ , ϕ ) 1 ∂ 2Y (θ , ϕ ) (sin θ )+ 2 = −λY (θ , ϕ ) 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ
ν =0
∞
上式之和恒等于零，所以ρ得各次幂得系数分别等于零，即 [s(s-1)-l(l +1)]b0 = 0 → s(s-1)- l(l +1) = 0
− l s= l + 1
s = - l 不满足 s ≥1 条件，舍去。
s = l+1
[s(s −1) −l(l +1)]b0ρs−2 + ∑{[(ν + s +1)(ν + s) −l(l +1)]bν +1 + (β −ν − s)bν ]}ρν +s−1 = 0
2 d 2u 2µ Zes 2µ l (l + 1) + 2 − 2 | E | − 2 u = 0 2 dr h r h r
令
8µ | E | α= h2 2 µZes Zes = β= 2 h αh
2 2
µ
2| E |
2µZes 2 1 1 8µ | E | l(l +1) du − 2 − 2 u = 0 + 2 2 dr h r 4 h r
方程左面为r的函数，右面为角度的函数， 他们应该等于常数λ，得：
{
1 d 2 dR(r ) 2 µr 2 Zes (r ) + 2 (E + )=λ R (r ) dr dr h r
2
1 1 ∂ ∂ 1 ∂2 − (sin θ )+ 2 Y (θ , ϕ ) = λ 2 Y (θ , ϕ ) sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ
= ER(r)Y(θ,ϕ)
2 Zes 1 d 2 dR(r) 2µr2 1 1 ∂ ∂ 1 ∂2 ⇒ (r ) + 2 (E + )=− (sin θ ) + 2 Y(θ,ϕ) 2 h ∂θ sin θ ∂φ R(r) dr dr r Y(θ,ϕ) sin θ ∂θ
2 Zes 1 d 2 dR(r ) 2 µr 2 1 1 ∂ 1 ∂2 ∂ (r ) + 2 (E + )=− (sin θ )+ 2 Y (θ , ϕ ) 2 R(r ) dr dr h r Y (θ , ϕ ) sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ
由上节内容知道，λ=l(l+1) ， l=0，1，2，3，…..
u (r ) 令 R(r ) = 代入径向方程得： r
2 Zes 1 d 2 dR(r) 2µ λ (r ) + 2 (E + ) − 2 R(r) = 0 r 2 dr dr r r h
2 Zes l(l +1) d 2u 2µ − 2 u = 0 + 2 E+ 2 dr h r r
2 l(l +1 h2 Zes ) V (r) = − 2 2µr r
于是化成了一维问题，势V(r)称为等效势，它由离心 势和库仑势两部分组成。
E>0时，对波函数没任何限制，能量组成连续谱，电子可以 离开核而运动到无限远处（电离）。不属于在有心力场中 运动的情况。此处讨论 E < 0 情况，方程可改写如下：
2
αβ 则
α2
αβ α2 l(l +1 ) u′′ + − − u = 0 2 4 r r
du = α dρ
2
ρ = αr
du dr
d 2u = α 2 dr
d 2u dρ 2
d 2u β 1 l(l +1 ) + − − u = 0 2 2 dρ ρ ρ 4
（2）求解