高等无机化学第一章 分子对称性
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
这些数字不是普通的数字，它代表着各类表示的基向量在 点群的对称操作作用下变换的性质。 “1”可看作代表大小不变，方向不变；“-1”代表大小不变， 方
向相反；“0“代表某函数从原来位置上移走等，它们代表某
个
3.不可约表示的基函数：
基函数的选择可是任意的。 主要考虑与化学有关的基函数，如x, y, z 3个变量可与原子 3 个p轨道相联系，二元乘积基函数xy, xz, yz, x2-y2，z2等可 与5个d轨道相联系。因此原子轨道在分子的对称操作群中所
如：HOCl, OSF2, BFClBr, NRRH , ONCl
S
O H Cl
F F
O
N R R H
二阶群还有 Ci: E i , C2. 为Ci的很少。
X A X A A X A X
2.C1点群 除C1外无任何对称元素，这类化合物为非对称化合物 如：SiFClBrI, HCBrClF
Br
C
F H
tans-Pt(NH3)4Cl22-,
Cl I Cl
R
R R R
Cl Cl
R
R R R
Cl Cl
D5h: (C5H5)2M (M=Fe,Co,Ni ·· ·）重叠构型， XeF5-, B7H72-.
X
D6h: C6H6,
9.Dnd点群： 在Dn上再加一套平分每一对C2轴夹角的垂直镜面σd。 D2d: B2Cl4（交错），H2C=C=CH2,
2C3 1 1 -1 1 1 -1
3C2 1 -1 0 1 -1 0
σh 1 1 2 -1 -1 -2
2S3 1 1 -1 -1 -1 1
3σv 1 -1 0 -1 1 0 X2+y2,z2 Rz (x,y) z (Rx,Ry)
(x2-y2).xy
(xz,yz)
1. 横线以上左上角为Schoenflies符号，右为归类的群元素 同一类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作，但不能 由此推论，一个群中所有旋转操作属同类，所有反映操作属 同类。
1.3.2
特征标表
C2v点群特征标表
C2v E C2 σv σ,v
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
z Rz x,Ry y,Rx
x2, y2, z2, xy xz yz
D3h A’1 A’2 E’ A’’1 A’’2 E’’
E 1 1 2 1 1 2
N2O4, C2O42-, B2H6, trans-[Pt(NH3)2Cl2]
O N O N O O
Re
Re Re Re
?
D3h: SO3, BCl3, NO3-, PCl5,
Cl Cl Cl Cl Cl
CH3+ ?
D4h: XeF4, PtCl42-, PdCl42-, ICl4-, AuF4-, [Re2Cl8]2-,
个沿这根轴组成2π/2n角度的对称面。
4.下列这几对操作常是对易的： a.同一根轴的二个旋转
b.相互垂直的平面的反映
c.反演和其它任何对称操作 d.互相垂直的轴的二个C2对称操作 和σh.
1.2.3
1.Cs点群：
主要的点群
二阶群，仅含一种对称元素σ，除E外只有一种对称操作。 这类分子很多，
C4v: BrF5, SClF5, XeOF4, [TiCl4O]2-,
5. Cnh点群 含有n重旋转轴和一个水平的σh，2n阶群。 有Cnh对称性的分子较少。 C1h=Cs. C2h: trans-N2F2, trans-1,2-二氯乙烯 C3h: B(OH)3,
6.C∞v点群 有与键轴方向一致的无穷旋转轴C∞和无穷个通过键轴的 垂直镜面σv. exp. CO, HCN, NO等.
7.Dn点群 含有一根Cn主轴和n个垂直于主轴的C2轴。 具有Dn对称性的分子不多，但这是一类重要的点群。
D2:
两个苯环的二面角α：0＜α＜90o. D3: Cr(C2O4)33+, Co(en)33+,
―
8.Dnh点群： 在Dn点群中，加上一个σh ，可得Dnh。 这类点群中（C2 σh ）乘积又可给出一套垂直镜面σv或σd， 它们包含C2轴. 当n为偶数时，则存在对称中心i。 很多重要的分子、离子具有这种对称性， D2h: α=0
系，也反映各对称操作作用的关系。在化学
中有重要的应用。
对称操作群可由相应的矩阵表示：
exp:C2v:
E
1 0 0 0 1 0 0 0 1
1 0 0
C
0 1 0 0 0 1
σv(xz)
1 0 0 0 1 0 0 0 0 1
基函数 x
y
z
该方阵的一个重要性质就是其特征标——矩阵对角元素 之和（χ）. 该三维矩阵中除对角元素外，其余元素均为零，因此
E 1 1 1 C2 -1 -1 1 σv 1 -1 1 σ,v -1 1 1 基函数 x y z
若以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数，类似处理也可得到相应
的不可约表示特征标。
E 1 1 1
C2 -1 -1 1
σv -1 1 -1
σ,v 1 -1 -1
基函数 Rx Ry Rz
一般说，一个群可有无穷个可约表示，但数学证明不可约 表示数目是有限的几个。而具有特殊意义的正是不可约表示。
基本对称元素有6C5，10C3，15C2，15σv, 12S10, 10S6, i. 相应的对称操作有120个. B12H122- 规则二十面体
C60，
[PdF8]3-, 属于T,O,I等点群的分子很少。
1.3 特征标表
1.3.1 简述
点群的性质集中体现在特征标表中，其既
代表体系的各种性质在对称操作下的变换关
R
g i ( R ) h χ
2
(4). 对于每一类操作，其特征标的平方乘以该类的阶，再遍 及所有的不可约表示（L)求和等于该群的阶
χ g
l
R
(l ) h
2
(5). 群的不可约表示特征标满足正交关系 或任何两个不可约表示（i,j)的相应特征标的积乘该类之 阶，其加和为零
R
CH4,CCl4, GeH4, Ni(CO)4, ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,
Li4(CH3)4等。
●:Li, ○:CH3
13.Oh点群:
正八面体型的分子或离子 对称元素有3C4，4C3，6C2，3σh， 6σd, 3S4, 4S6, i. 相应的对称操作有48个.
14. Ih点群：
横线下：采用Mulliken符号
(1). 一维表示用A,B标记，二维用E, 三维用T (or F),四维 G,
五维 H。 (2). 绕主轴转动2π/n是对称的一维表示，即χ（Cn)=1,用A标记， 反对称的χ（Cn)= -1,用B标记.若无旋转轴的点群，所有一 维都用A. (3). 对于垂直于主轴的C2轴是对称的下标为1，反对称的下 标为2，例：A1,A2, 若无C2轴，则下标1 or 2用来区别某一 个σv是对称还是反对称。
11. Sn点群： 唯一的对称元素是Sn ，n为奇数时， Sn点群为Cnh, n为偶数时可得到新点群S4 ， S6 。 S1 = Cs ， S2 = Ci， S3 = C3h ，
属于Sn的分子很少。例：S4N4F4,
F
S N N S F N S N S F
F
12.Td点群：
正四面体型分子或离子 对称元素有4C3，3C2，3S4，6σd， 相应的对称操作有24个. 为对称性很高的点群，但无 i.
可进一步约化，由这一组矩阵构成的群的表示称为可约表
示（Γ）（reducible representation)。
该三维矩阵可划分为一维矩阵，得 [1] or [-1],且相互独立。
分别以x,y,z为基函数，它们属于3个独立表示，且这三组一
维表示不可再进一步约化了，因此它们构成的表示称为不可 约表示(irreducible representation)。其矩阵的对角元素之和 即为不可约表示特征标。
2.结合律: (AB)C=A(BC)
3.存在一恒等操作，即恒等元素 E: AE=EA=A 4.存在逆元素: AA-1=A-1A=E
有限群的概念、性质集中体现在乘法表中。 群的元素数目称为群的阶(h). exp. H2O 有 C2v.点群乘法表
C2v E C2 σV(XZ) σ’V(yZ)
E E C2 σV σ’V
Cl Cl Cl
Cl
α=90o
D3d: H3C-CH3(对称or 交错？），R3W≡WR3, S2O62-, 椅式环己烷，
D4d: 环状S8, D5d: (C5H5)2M（交错） B10H102-(闭式）
X
10.D∞h： 有对称中心的线型分子： H2, CO2, XeF2, HC≡CH, Cl2, NO2+, 有 C∞和无穷个Cv ，一个σh, 无穷个垂直于C∞的C2,
(4). 上标1撇or2撇用来区别σh是对称还是反对称的，对称为1
撇，反对称为2撇。
(5). 在具有反演中心的点群中，下标“g”(gerade,意为偶数）
表示对于反演是对称的,“u”（ungerade,意为奇数）表示对于 反演是反对称的。 例A1g, A1u, Eg,T2g.
2.不可约表示特征标：
第一章
分子对称性与与分子结构
1.1
一.
对称操作与对称元素
旋转: 2π/n 对称元素：Cn rotation axis. 二. 反映 对称元素：σ mirror plane 三. 反演（倒反） 对称元素： i center of symmetry 四. 旋转-反映（非真转动） 对称元素： Sn rotation-reflection axis
属的不可约表示可方便地直接由特征标表中查得。
4.群的不可约表和特征标的重要规则：
(1). 群的不可约表示维数（υ)平方和等于群的阶(h)
υ
l
2 l
υ
2 1
υ
2 2
h
(2). 群的不可约表示数目等于群中对称操作类的数目
(3). 每一个不可约表示中，每一类操作(R)的特征标（χ） 的平方乘该类的阶(g), 再遍及所有类求和等于该群的阶。
但这不是普遍适用的。
对大多数点群AB=C, BA=D. C,D是点群中不同的对称操作，
这种情况反而带有普遍性。
1.2.2
对称操作乘法的一些规则
1.两个旋转相乘必为另一个旋转。旋转可通过反映组合而得， 但旋转组合不能得到反映。
2.相交θ角的两个平面的反映相乘等于绕这个平面交线组成的 对称轴旋转2θ。 3.存在一个Cn轴和包含在这根轴的对称面时，必存在一套n
恒等操作 E
exp. H20,
NH3
BF3
PCl5
O2
Re2Cl82-,
CH4 CH3-CH3
同一类对称元素：若一个操作可使一个对称元素变成另一个
对称元素，这些对称元素就是同一类对称元素。
如NH3中的3个σv属同一类。 SF5X中,有两类C4, H20？
1.2 点对称操作群（点群）
1.2.1 群 由一定结合规则(乘法）联系起来的元素的集合。 群中元素数目为无限的为无限群，反之为有限群。 群的4个基本性质： 1.封闭性： AB=C
gχ i (R ) χ
j
(R) 0
(6).属同类对称操作具有相同的特征标
5.可约表示的约化 可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示。 由上述规则可导出可约表示分解公式：
n i (Γ ) 1
h
R
g Rχ i ( R ) χ
y
(R)
ni(Γ)：第i个不可约表示在可约表示中出现 的次数； h： 群的阶； gR： 第R类对称操作的数目或该类对称操作的阶； χi(R)：第i个不可约表示对应于第R类对称操作的特征标； χy(R): 可约表示对应于第R类对称操作的特征标 对R的求和遍及所有对称操作类。 由此式可直接从可约表示的特征标求出群中各不可约表 示在该可约表示中是否出现以及出现的次数。
C2 C2 E σ’V σV
σV(XZ) σV σ’V E C2
σ’V(yZ) σ’V σV C2 E
封闭性很好的表现在乘法表中。乘法表排列规则： AB=C, A(左边）表示行，B（右边）表示列。乘法操作 规则按右到左进行，行列交点位置上为乘积元素C.
须注意， C2σv’= σv’ C2= σv ,即AB=BA=C（称为对易的）
Cl
点群
为n阶群，n ≥2，仅有一个Cn轴。
C2: H2O2 ,N2H4, cis-Co(en)2Cl+.
C3: PPh3,
v点群 除了n 重旋转轴，还有n 个通过旋转轴（或竖直）的σv或σd. 为2n阶群，此类分子很多。 C2v: H2O, SO2, SO2F2, ClF3, cis-[Pt(NH3)2Cl2], cis-N2H4. C3v: NH3, PF3, SiH3Cl, PCl3, CHCl3, XeO3
向相反；“0“代表某函数从原来位置上移走等，它们代表某
个
3.不可约表示的基函数：
基函数的选择可是任意的。 主要考虑与化学有关的基函数，如x, y, z 3个变量可与原子 3 个p轨道相联系，二元乘积基函数xy, xz, yz, x2-y2，z2等可 与5个d轨道相联系。因此原子轨道在分子的对称操作群中所
如：HOCl, OSF2, BFClBr, NRRH , ONCl
S
O H Cl
F F
O
N R R H
二阶群还有 Ci: E i , C2. 为Ci的很少。
X A X A A X A X
2.C1点群 除C1外无任何对称元素，这类化合物为非对称化合物 如：SiFClBrI, HCBrClF
Br
C
F H
tans-Pt(NH3)4Cl22-,
Cl I Cl
R
R R R
Cl Cl
R
R R R
Cl Cl
D5h: (C5H5)2M (M=Fe,Co,Ni ·· ·）重叠构型， XeF5-, B7H72-.
X
D6h: C6H6,
9.Dnd点群： 在Dn上再加一套平分每一对C2轴夹角的垂直镜面σd。 D2d: B2Cl4（交错），H2C=C=CH2,
2C3 1 1 -1 1 1 -1
3C2 1 -1 0 1 -1 0
σh 1 1 2 -1 -1 -2
2S3 1 1 -1 -1 -1 1
3σv 1 -1 0 -1 1 0 X2+y2,z2 Rz (x,y) z (Rx,Ry)
(x2-y2).xy
(xz,yz)
1. 横线以上左上角为Schoenflies符号，右为归类的群元素 同一类对称操作是对称元素取向不同的相同的操作，但不能 由此推论，一个群中所有旋转操作属同类，所有反映操作属 同类。
1.3.2
特征标表
C2v点群特征标表
C2v E C2 σv σ,v
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
z Rz x,Ry y,Rx
x2, y2, z2, xy xz yz
D3h A’1 A’2 E’ A’’1 A’’2 E’’
E 1 1 2 1 1 2
N2O4, C2O42-, B2H6, trans-[Pt(NH3)2Cl2]
O N O N O O
Re
Re Re Re
?
D3h: SO3, BCl3, NO3-, PCl5,
Cl Cl Cl Cl Cl
CH3+ ?
D4h: XeF4, PtCl42-, PdCl42-, ICl4-, AuF4-, [Re2Cl8]2-,
个沿这根轴组成2π/2n角度的对称面。
4.下列这几对操作常是对易的： a.同一根轴的二个旋转
b.相互垂直的平面的反映
c.反演和其它任何对称操作 d.互相垂直的轴的二个C2对称操作 和σh.
1.2.3
1.Cs点群：
主要的点群
二阶群，仅含一种对称元素σ，除E外只有一种对称操作。 这类分子很多，
C4v: BrF5, SClF5, XeOF4, [TiCl4O]2-,
5. Cnh点群 含有n重旋转轴和一个水平的σh，2n阶群。 有Cnh对称性的分子较少。 C1h=Cs. C2h: trans-N2F2, trans-1,2-二氯乙烯 C3h: B(OH)3,
6.C∞v点群 有与键轴方向一致的无穷旋转轴C∞和无穷个通过键轴的 垂直镜面σv. exp. CO, HCN, NO等.
7.Dn点群 含有一根Cn主轴和n个垂直于主轴的C2轴。 具有Dn对称性的分子不多，但这是一类重要的点群。
D2:
两个苯环的二面角α：0＜α＜90o. D3: Cr(C2O4)33+, Co(en)33+,
―
8.Dnh点群： 在Dn点群中，加上一个σh ，可得Dnh。 这类点群中（C2 σh ）乘积又可给出一套垂直镜面σv或σd， 它们包含C2轴. 当n为偶数时，则存在对称中心i。 很多重要的分子、离子具有这种对称性， D2h: α=0
系，也反映各对称操作作用的关系。在化学
中有重要的应用。
对称操作群可由相应的矩阵表示：
exp:C2v:
E
1 0 0 0 1 0 0 0 1
1 0 0
C
0 1 0 0 0 1
σv(xz)
1 0 0 0 1 0 0 0 0 1
基函数 x
y
z
该方阵的一个重要性质就是其特征标——矩阵对角元素 之和（χ）. 该三维矩阵中除对角元素外，其余元素均为零，因此
E 1 1 1 C2 -1 -1 1 σv 1 -1 1 σ,v -1 1 1 基函数 x y z
若以转动向量Rx,Ry,Rz为基函数，类似处理也可得到相应
的不可约表示特征标。
E 1 1 1
C2 -1 -1 1
σv -1 1 -1
σ,v 1 -1 -1
基函数 Rx Ry Rz
一般说，一个群可有无穷个可约表示，但数学证明不可约 表示数目是有限的几个。而具有特殊意义的正是不可约表示。
基本对称元素有6C5，10C3，15C2，15σv, 12S10, 10S6, i. 相应的对称操作有120个. B12H122- 规则二十面体
C60，
[PdF8]3-, 属于T,O,I等点群的分子很少。
1.3 特征标表
1.3.1 简述
点群的性质集中体现在特征标表中，其既
代表体系的各种性质在对称操作下的变换关
R
g i ( R ) h χ
2
(4). 对于每一类操作，其特征标的平方乘以该类的阶，再遍 及所有的不可约表示（L)求和等于该群的阶
χ g
l
R
(l ) h
2
(5). 群的不可约表示特征标满足正交关系 或任何两个不可约表示（i,j)的相应特征标的积乘该类之 阶，其加和为零
R
CH4,CCl4, GeH4, Ni(CO)4, ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,
Li4(CH3)4等。
●:Li, ○:CH3
13.Oh点群:
正八面体型的分子或离子 对称元素有3C4，4C3，6C2，3σh， 6σd, 3S4, 4S6, i. 相应的对称操作有48个.
14. Ih点群：
横线下：采用Mulliken符号
(1). 一维表示用A,B标记，二维用E, 三维用T (or F),四维 G,
五维 H。 (2). 绕主轴转动2π/n是对称的一维表示，即χ（Cn)=1,用A标记， 反对称的χ（Cn)= -1,用B标记.若无旋转轴的点群，所有一 维都用A. (3). 对于垂直于主轴的C2轴是对称的下标为1，反对称的下 标为2，例：A1,A2, 若无C2轴，则下标1 or 2用来区别某一 个σv是对称还是反对称。
11. Sn点群： 唯一的对称元素是Sn ，n为奇数时， Sn点群为Cnh, n为偶数时可得到新点群S4 ， S6 。 S1 = Cs ， S2 = Ci， S3 = C3h ，
属于Sn的分子很少。例：S4N4F4,
F
S N N S F N S N S F
F
12.Td点群：
正四面体型分子或离子 对称元素有4C3，3C2，3S4，6σd， 相应的对称操作有24个. 为对称性很高的点群，但无 i.
可进一步约化，由这一组矩阵构成的群的表示称为可约表
示（Γ）（reducible representation)。
该三维矩阵可划分为一维矩阵，得 [1] or [-1],且相互独立。
分别以x,y,z为基函数，它们属于3个独立表示，且这三组一
维表示不可再进一步约化了，因此它们构成的表示称为不可 约表示(irreducible representation)。其矩阵的对角元素之和 即为不可约表示特征标。
2.结合律: (AB)C=A(BC)
3.存在一恒等操作，即恒等元素 E: AE=EA=A 4.存在逆元素: AA-1=A-1A=E
有限群的概念、性质集中体现在乘法表中。 群的元素数目称为群的阶(h). exp. H2O 有 C2v.点群乘法表
C2v E C2 σV(XZ) σ’V(yZ)
E E C2 σV σ’V
Cl Cl Cl
Cl
α=90o
D3d: H3C-CH3(对称or 交错？），R3W≡WR3, S2O62-, 椅式环己烷，
D4d: 环状S8, D5d: (C5H5)2M（交错） B10H102-(闭式）
X
10.D∞h： 有对称中心的线型分子： H2, CO2, XeF2, HC≡CH, Cl2, NO2+, 有 C∞和无穷个Cv ，一个σh, 无穷个垂直于C∞的C2,
(4). 上标1撇or2撇用来区别σh是对称还是反对称的，对称为1
撇，反对称为2撇。
(5). 在具有反演中心的点群中，下标“g”(gerade,意为偶数）
表示对于反演是对称的,“u”（ungerade,意为奇数）表示对于 反演是反对称的。 例A1g, A1u, Eg,T2g.
2.不可约表示特征标：
第一章
分子对称性与与分子结构
1.1
一.
对称操作与对称元素
旋转: 2π/n 对称元素：Cn rotation axis. 二. 反映 对称元素：σ mirror plane 三. 反演（倒反） 对称元素： i center of symmetry 四. 旋转-反映（非真转动） 对称元素： Sn rotation-reflection axis
属的不可约表示可方便地直接由特征标表中查得。
4.群的不可约表和特征标的重要规则：
(1). 群的不可约表示维数（υ)平方和等于群的阶(h)
υ
l
2 l
υ
2 1
υ
2 2
h
(2). 群的不可约表示数目等于群中对称操作类的数目
(3). 每一个不可约表示中，每一类操作(R)的特征标（χ） 的平方乘该类的阶(g), 再遍及所有类求和等于该群的阶。
但这不是普遍适用的。
对大多数点群AB=C, BA=D. C,D是点群中不同的对称操作，
这种情况反而带有普遍性。
1.2.2
对称操作乘法的一些规则
1.两个旋转相乘必为另一个旋转。旋转可通过反映组合而得， 但旋转组合不能得到反映。
2.相交θ角的两个平面的反映相乘等于绕这个平面交线组成的 对称轴旋转2θ。 3.存在一个Cn轴和包含在这根轴的对称面时，必存在一套n
恒等操作 E
exp. H20,
NH3
BF3
PCl5
O2
Re2Cl82-,
CH4 CH3-CH3
同一类对称元素：若一个操作可使一个对称元素变成另一个
对称元素，这些对称元素就是同一类对称元素。
如NH3中的3个σv属同一类。 SF5X中,有两类C4, H20？
1.2 点对称操作群（点群）
1.2.1 群 由一定结合规则(乘法）联系起来的元素的集合。 群中元素数目为无限的为无限群，反之为有限群。 群的4个基本性质： 1.封闭性： AB=C
gχ i (R ) χ
j
(R) 0
(6).属同类对称操作具有相同的特征标
5.可约表示的约化 可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示。 由上述规则可导出可约表示分解公式：
n i (Γ ) 1
h
R
g Rχ i ( R ) χ
y
(R)
ni(Γ)：第i个不可约表示在可约表示中出现 的次数； h： 群的阶； gR： 第R类对称操作的数目或该类对称操作的阶； χi(R)：第i个不可约表示对应于第R类对称操作的特征标； χy(R): 可约表示对应于第R类对称操作的特征标 对R的求和遍及所有对称操作类。 由此式可直接从可约表示的特征标求出群中各不可约表 示在该可约表示中是否出现以及出现的次数。
C2 C2 E σ’V σV
σV(XZ) σV σ’V E C2
σ’V(yZ) σ’V σV C2 E
封闭性很好的表现在乘法表中。乘法表排列规则： AB=C, A(左边）表示行，B（右边）表示列。乘法操作 规则按右到左进行，行列交点位置上为乘积元素C.
须注意， C2σv’= σv’ C2= σv ,即AB=BA=C（称为对易的）
Cl
点群
为n阶群，n ≥2，仅有一个Cn轴。
C2: H2O2 ,N2H4, cis-Co(en)2Cl+.
C3: PPh3,
v点群 除了n 重旋转轴，还有n 个通过旋转轴（或竖直）的σv或σd. 为2n阶群，此类分子很多。 C2v: H2O, SO2, SO2F2, ClF3, cis-[Pt(NH3)2Cl2], cis-N2H4. C3v: NH3, PF3, SiH3Cl, PCl3, CHCl3, XeO3