波谱分析答案

北京化工大学北方学院2008——2009学年第二学期

《波谱分析法原理及应用》期末考试试卷评分标准

班级：姓名：学号：分数：

一、解释下列名词（每题5分，共30分）

1、发色基团、助色基团和摩尔吸光系数；

2、红外活性振动和非红外活性振动；

3、自旋－晶格弛豫和自旋－自旋弛豫；

4、化学等价核和磁等价核

5、碳谱的γ-效应和NOE效应；

6、α裂解和i裂解

1、发色基团：能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团，不论是否显出颜色都称为发色基团。例如，分子中含有π键的C=C、C≡C、苯环以及C=O等不饱和基团都是发色基团。（1分）

助色基团：本身不会使化合物分子产生颜色或者在紫外及可见光区不产生吸收的一些基团，但这些基团与发色基团相连时却能使发色基团的吸收带波长移向长波，同时使吸收强度增加。通常，助色基团是由含有孤对电子的元素所组成，例如－NH2、－NR2、－OH、－OR等。（2分）

摩尔吸光系数；浓度为1mol/L，光程为1cm时的吸光度。（2分）

2、红外活性振动：瞬间偶极矩变化不为零的振动。（2分）

非红外活性振动；分子在振动过程中不发生瞬间偶极矩的改变。（3分）

3、自旋－晶格弛豫：也叫纵向弛豫。指高能态的核将其能量转移到周围分子而转变成热运动，从而跃回到低能态的过程。（2分）

自旋－自旋弛豫：也叫横向弛豫。这种弛豫是通过相邻的同种核之间的能量交换实现的，发生这种弛豫时，各种能态的核的数目没有改变，核自旋体系的总能量也没有发生变化。（3分）

4.化学等价核：化学位移完全相同的核。（2分）

磁等价核：分子中的一组化学等价核，若它们对组外任何一个核都是以相同的大小偶合，则这一组核为磁等价核。（3分）

5、碳的γ-效应；当取代基处在被观察的碳的γ位，由于电荷相互排斥，被观察的碳周围电子云密度增大，δC向高场移动。（2分）

NOE效应：当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子Ha和Hb时，如果用双共振法照射Hb，使干扰场的强度增加到刚使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子Ha的共振信号就会增加，这种现象称NOE。产生这一现象的原因是由于二个质子空间位置很靠近，相互弛豫较强，当Hb受到照射达饱和时，它要把能量转移给Ha，于是Ha吸收的能量增多，共振信号增大。这一效应的大小与质子之间距离的六次方成反比。当质子间距离超过时，就看不到这一现象。（3分）

6.α裂解：由游离基引发的均裂，是带电荷基团与α碳之间键的断裂。（2分）

i裂解：由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程，它涉及两个电子的转移，以酮类

的3分）

R1+

O

C

R

+

二、简述下列问题（每题5 分，共30分）

1、红外光谱产生必须具备的两个条件

答：一是红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E

光＝△E

ν

，（2分）二是分子

在振动过程中偶极矩的变化必须不为零。（3分）

2、色散型光谱仪主要有几部分组成及其作用

答：由光源、分光系统、检测器三部分组成。（2分）光源产生的光分为两路：一路通过样品，一路通过参比溶液。切光器控制使参比光束和样品光束交替进入单色器。检测器在样品吸收后破坏两束光的平衡下产生信号，该信号被放大后被记录。（3分）

3、核磁共振谱是物质内部什么运动在外部的一种表现形式

答：是具有核磁矩的原子核的自旋运动在外部的一种表现形式。（5分）

4、紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的主要贡献

答：在有机结构鉴定中，紫外光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面有独到之处。（5分）

5、在质谱中亚稳离子是如何产生的以及在碎片离子解析过程中的作用是什么

答：离子m

1

在离子源主缝至分离器电场边界之间发生裂解，丢失中性碎片，得到新

的离子m

2。这个m

2

与在电离室中产生的m

2

具有相同的质量，但受到同m

1

一样的加速

电压，运动速度与m

1相同，在分离器中按m

2

偏转，因而质谱中记录的位置在m*处，

m*是亚稳离子的表观质量，这样就产生了亚稳离子。（3分）

由于m*＝m

22/m

1

，用m*来确定m

1

与m

2

间的关系，是确定开裂途经最直接有效的

方法。（2分）

6、举例讨论Mclafferty重排的特点及实用范围。

答：麦氏重排特点：不饱和化合物有γ－氢原子，经过六元环空间排列的过渡态，

γ－氢原子重排转移到带正电荷的杂原子上，伴随有C

α－C

β

键的断裂。（2分）

麦氏重排是非常重要的质谱反应，结果包括γ-氢转移至被电离的原子上并生成一个烯丙基型碎片。醛、酮、羧酸、酯都可以发生麦氏重排，产生特征质谱峰。（3分）

三、推断结构（第一题必做，第二题和第三题选做其中一题，每题20分，共40分）

1. 某未知物分子式为C

5H

12

O，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图，它的紫外

吸收光谱在200 nm以上没有吸收，试确定该化合物结构。

1 :

2 : 9

[解] 从分子式C 5H 12O ，求得不饱和度为零，故未知物应为饱和脂肪族化合物。（2分）

未知物的红外光谱是在CCl 4溶液中测定的，样品的CCl 4稀溶液的红外光谱在3640cm -1处有1尖峰，这是游离O H 基的特征吸收峰。样品的CCl 4浓溶液在3360cm -1处有1宽峰，但当溶液稀释后复又消失，说明存在着分子间氢键。（3分）未知物核磁共振谱中δ4. 1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子中存在着羟基。

未知物核磁共振谱中δ处的单峰，积分值相当3个质子，可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。δ处的单峰，积分值相当2个质子，对应1个亚甲基，看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。（5分）

质谱中从分子离子峰失去质量31（－CH 2OH ）部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据，因此，未知物的结构是（5分）

C

CH 3

H 3C

CH 3

CH 2OH

根据这一结构式，未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。（5分）