晶体生长的基本规律

4.介质粘度
粘度的加大，影响物质的运移和供给。由于晶 体的棱和角部分比较容易接受溶质，生长得较快， 晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成 骸晶。
石盐的骸晶
5.各组分的相对浓度
对于化合物晶体，当介质中各组分的相对浓度发 生变化时，会导致晶面生长速度的相对变化，从而 影响晶形。
介质富Al2O3
二．居里—吴里夫原理
• 1885年居里(P．Curie)指出，在温度、晶体体 积一定时，晶体生长的平衡态应具有最小的表 面能。
1901年吴里夫进一步扩展了居里原理。
居里－吴里夫原理：对于平衡形态而言，晶 面的生长速度与晶面的表面能成正比
优点：从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。 但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响 了这一原理实际应用。
大致过程：多晶料的合成，晶体生长及晶体出炉
1、多晶料的合成
• 化学原料除潮（保证配料准确，去除所吸水分）
• 原料称量（按化学反应比）
• 混料（为使各成分间反应完全，需长时间搅拌） • 烧料（混料在一定温度烧结，反应形成多晶料） • 压料（油压机压制成紧密块体） • 二次烧结（形成较纯的多晶料）
• 物相判定（判定成分，特别是新晶体）
1、 常温溶液生长
从低温溶液中生长晶体是一种最古老的方法。
原理：将原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当措施造
成溶液的过饱和状态，使晶体在其中生长。 优点（1）晶体在远低于熔点的温度下进行。 （2）降低粘度。 （3）容易长成大块的、均匀性良好的晶体。
（4）在多数情况下，可直接观察晶体生长。
缺点：组分多，影响因素多，生长速度慢，周期长。 具体方法很多，比如降温法，蒸发法。
气相、液相转变成固相时形成固体，固相之间也可以 直接产生转变。 在一定条件下，物质从其它状态转变为晶体，称为 结晶作用。结晶作用是相变过程，伴随产生热效应。
1.气-固结晶作用
条件：气态物质具有足够低的蒸汽压、处于较低的 温度下。
火山裂缝喷气孔附近的自然硫沉积
2.液-固结晶作用
1)从溶液中结晶
条件：溶液过饱和。
介质富Y2O3
钇铝榴石（Y3Al5O12）的晶形
§2.6晶体的溶解与再生
1．晶体的溶解
把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始溶解。由于 角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得 快些，因而晶体可溶成近似球状。
晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解 出小凹坑，称为蚀像。
思考: 晶面的溶解速度与晶面的面网密度有没有关系？ 不同网面密度的晶面溶解时，网面密度 大的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面网 面间距大，容易破坏。
3、熔融法
• 从熔体中生长晶体是制备大单晶和特定形状单晶 最常用和最重要的一种方法。
• 原理：将生长晶体的原料熔化，在一定条件下使 其凝固，变成单晶。 • 优点：具有生长速度快，晶体的纯度和完整性高 等特点。 • 具体方法：提拉法、坩锅下降法、水平区熔法、 焰熔法等。
提拉法：在一定的温度场、提拉速度和旋转速度 下，熔体通过籽晶生长，形成一定尺寸的单晶。
再长相邻的一层，逐层向外平行推移。
生长停止后，最外层的面网就是实际晶
面，相邻面网的交棱是实际晶棱。整个晶体
成为被晶面包围的几何多面体。
此结论可解释如下一些生长现象 （1）晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 （2）晶体中的环带构造
石英的带状构造
蓝宝石中的环带
（3）同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变。
2．晶体的再生
破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环 境又可恢复多面体形态，称为晶体的再生.
注意 溶解和再生不是简单的相反的现象。
晶体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因 而晶体溶解可形成近于球形；
晶体再生时，生长速度随方向的改变而突变．因
此晶体又可以恢复成几何多面体形态。
§2.7 人工合成晶体
§2.2晶核的形成
晶体形成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。
晶核：从结晶母相中析出，并达到某个临界大 小，从而得以继续成长的结晶相微粒。
成核作用：形成晶核的过程。
以过饱和溶液情况为例，说明成核作用的过程
晶体成核过程示意图
过饱和溶液中
设结晶相（胚芽）产生使自由能降低△Gv 两相界面表面能使自有能增加△Gs 体系总自由能的变化为△G＝ －△Gv＋ △Gs 设胚芽为球形，半径为r,则上式可表示为
图释
A
3
B
面网密度 AB>CD>BC
1
C
a＞ b
a
b
A 2
B
C D
D
结论： 面网密度大 —对生长质点吸引力小 —生长速度慢 —
在晶形上保留 面网密度小 —对生长质点吸引力大 — 生长速度快 — 消失
缺点：
1. 布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格 子，而非真实的晶体结构。 2. 只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条 件。 因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。
2.温度
温度的变化直接导致了过饱和度或过冷却 度的变化，相应的改变了晶面的比表面能及不
同晶面的相对生长速度，影响晶体形态。
例如，方解石（CaCO3） 晶体在温度较高时，呈 扁平形态； 地表常温下 则长成细长晶体。
片状轻质碳酸钙
3.杂质
溶液中杂质常选择性的吸附在某种晶面上。杂 质的存在可以改变晶体上不同晶面的相对生长速度, 从而影响晶体形态。
1、布拉维法则 2、居里－吴里佛原理 3、周期键链理论
一．布拉维法则
早在1885年，法国结晶学家布拉维从晶体具有
空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与 空间格子构造中面网之间的关系。 布拉维法则：实际晶体往往为面网密度大的晶面所包围 晶面生长速度：晶面在单位时间内沿其法线方向向外 推移的距离
2、高温溶液法
• 原理：高温下从溶液或熔融盐溶剂中生长晶体，可以使 溶质相在远低于熔点的温度下进行。 • 优点(1)适用性强。只要找到适当的助熔剂，就能生长 晶体。 • （2）许多难熔化合物或在熔点极易挥发或高温有相变， 不能直接从熔体中生长优质单晶，助熔剂法由于温度低， 显示出独特的能力。 • 缺点：生长速度慢，不易观察，助熔剂常常有毒。 • 具体有缓冷法和水热法。
三．周期键链(PBC)理论
从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来 探讨晶面的生长发育。 此理论认为在晶体结构中存在一系列周期性 重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期 性重复相一致，这样的强键链称为周期键链。
F
F面：形成一个强键， 放出较少键能，生长 速度慢
K
Байду номын сангаас
S
S
S面：形成两个强键， 放出键能高于F面，生 长速度比F面快
4、气相法
• 原理：拟将生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等转为 气相，然后通过适当条件下使它成为饱和蒸气，经过冷凝 结晶。 • 优点：生长的晶体纯度高；完整性好。 • 缺点：生长速度慢；有一系列难以控制的因素，比如温度， 饱和比等。 • 主要分为： • 物理气相沉积：用物理凝聚的方法将多晶原料经过气相转 为单晶，如升华法。 • 化学气相沉积：通过化学过程将多晶原料经过气相转为单 晶，气体合成法。
（4）某些晶体内部的沙钟构造
普通辉石的生长锥(a)和砂钟状构造(b)
•
但是，实际晶体生长不可能达到这么理想 的情况，也可能一层还没有完全长满，另一层 又开始生长了，这叫阶梯状生长，最后可在晶 面上留下生长层纹或生长阶梯。 • 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。
晶体生长过程模拟
二.螺旋生长理论
根据实际晶体结构的螺旋位错现象，提出 了晶体的螺旋生长理论。即在晶体生长界面上
螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成
的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光
滑界面上的生长，这种台阶永不消失。
螺旋位错的形成
在晶体生长过程中，由于杂质或热应力的不均匀分布， 在晶格内产生内应力，当此力超过一定限度时，晶格便沿 某个面网发生相对剪切位移，位移截止处形成一条位错线， 即螺旋位错。
形成螺旋位错示意图
如溶液中悬浮地杂质微粒，容器壁 上凹凸不平，或人为地放入籽晶或 成核剂等。
§2.3晶体的生长
晶核形成后，质点继续在晶核上堆积，体系 的总自由能随晶核的增大而下降，晶核得以不断 长大，晶体进入生长阶段。
介绍两种被广泛接受的理论。
一．层生长理论
它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面
时，质点在界面上进入晶格“座位”的最佳位
△G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0
△Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降 △Gs0为单位面积的新旧相界面自由能的增加
△G＝－(4/3)πr3△Gv0+4πr2△Gs0
+
G
△Gs
r＜rc ,△G随r增大而增大，胚芽易消 失
rc
0
r0
rc＜r＜r0 ,△G＞0，胚芽可存在，很难 长大
晶体螺旋生长示意图
质点先落在凹角处。随着晶体的生长，凹角不 会随质点的堆积而消失，仅仅是凹角随质点的堆积而不 断地螺旋上升，导致整个晶面逐层向外推移。
螺旋生长过程模拟
SiC晶体表面的生长螺旋纹
石墨底面上的生长螺纹
§2.4晶面发育
晶体生长所形成的几何多面体外形，是由所 出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪 种类型的晶面出现及晶面的大小，本质上受晶体 结构所制，遵循一定规律。
置有平坦面、两面凹角位、三面凹角三种。
晶体理想生长过程中质点堆积顺序的图解
假设晶核为由同一种原子组成的立方格子，其相邻 质点的间距为a
1—三面凹角
2－二面凹角
3－一般位置
质点的堆积顺序 三面凹角→二面凹角→一般位置
晶体的理想生长过程
晶体在理想情况下生长时，先长一条行 列，再长相邻的行列；在长满一层原子面后，
干燥
称量
混料
烧结
压料
物相分析
2、籽晶准备
• 一般来说，结构和成分与结晶物质相同或相似的 晶体中取其中任意部分都可作为籽晶。 • 制作好的籽晶大多安放在白金丝或白金棒上。
3、晶体生长
• 装炉（多晶料装填在坩锅内，放入提拉炉，用保 温材料密封）
• 上籽晶（籽晶装在籽晶杆上，并固定在提拉杆上）
• 化料（升温到特定温度，多晶料熔融）
• 升华法： • 在高温区将材料升华， 然后输送到冷凝区成为 饱和蒸气，经过冷凝成 晶体。 • 升华法生长速度慢，应 用于生长小块晶体，薄 膜或晶须。
晶体生长过程实例
• 提拉法是一种从熔融原料中生长晶体的方法。在 受控条件下，使籽晶和熔体的交界面不断进行原 子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出 单晶体。
F
F
S
K面：形成三个强键， 放出键能最多，生 长速度最快
结论：强键越少，晶面生长速度慢，越容易成为主要晶面
§2.5影响晶体生长的外部因素
1.涡流
• 由于溶质的析出和结晶潜热的释放，在生长 晶体周围，溶液的密度相对下降，导致溶液上向 移动，稍远处的溶液补充进来由此形成涡流。
涡流使生长晶体的物质供应不均匀。
G
△Gv
r＝r0 ,△G=0，胚芽可存在，可消失 r＞r0 ,△G＜0，胚芽长大
-
r
粒径为rc的胚芽为 临界晶核
rc与溶液的过饱和度有关， 过饱和度越高， rc值越小， 成核几率越大。
成核作用分为： 1、均匀成核：在均匀无相界面的体系内，自发 发生相变形成晶核 2、不均匀成核：晶核借助外来物质的诱导产生
第二章 晶体生长的基本规律
主要内容
• 1.形成晶体的方式
• 2.晶体成核
• 3.晶体生长的基本理论
• 4.晶面的发育 ★ • 5.影响晶体形态的外因 • 6.晶体的溶解和再生长 • 7.人工合成晶体
★
★
§2.1形成晶体的方式
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，
即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由
青海察尔汗盐湖中盐花结晶体
2)从熔体中结晶
条件 ：熔体过冷却。 天然熔体：岩浆。 人工熔体：金属熔体、玻璃熔体等。
天然熔体：岩浆
3、固-固结晶作用
1)同质多像转变－某种晶体，在一定条件下，转变成另一 种晶体 2)晶界迁移结晶－高温下，晶粒间界面处质点发生转移，进 行重新排列，小晶粒逐渐长大 3)固相反应结晶－两种以上粉料混合高温烧结，发生化学反 应，形成新的化合物 4)重结晶－小晶体长大的过程，有液体参与 5)脱玻化－非晶体自发地转化成晶体
水热法
利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶 于水的物质达到过饱和度而进行晶体生长的方法。可以 合成水晶、刚玉、绿柱石等。 晶体培养在高压釜中 进行。上部为结晶区， 悬挂有籽晶；下部为 溶解区，放置培养晶 体的原料，釜内填装 溶剂介质。
• 缓冷法 高温下，在晶体材料 全部熔融于助熔剂后， 缓慢降温冷却，使晶 体从饱和熔体中自发 成核并逐渐成长的方 法。