纳米材料制备方法简述

纳米材料制备方法简述
作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数： 杨玉华， 王九思， 许力 兰州交通大学,化学与生物工程学院,甘肃,兰州,730070 甘肃水利水电技术 GANSU SHUILI SHUIDIAN JISHU 2004，40(1) 5次
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作者简介： 杨玉华 （’7!# 6 ） ， 女， 甘肃兰州人， 硕士研究生， 主要从事环境化工与设备研究。
@6 !"! 化学沉淀法
甘肃水利水电技术
第 16 卷
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纳米材料制备方法简述
杨玉华， 王九思， 许 力
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（兰州交通大学 化学与生物工程学院， 甘肃 兰州 摘要： 综述了纳米材料的性能、 应用及制备技术。 关键词： 纳米材料； 纳米科技； 制备方法 中图分类号： $%&’ 文献标识码： (
纳米科学技术是 )# 世纪 *# 年代末产生的一项正在迅猛 发展的新技术。所谓纳米技术是指用若干分子或原子构成 的单元— — —纳米微粒， 制造材料或微型器件的科学技术。纳 米微粒是指尺寸介于 ’ + ’## ,- 之间的金属或半导体的细小 颗粒。纳米微粒所具有的特殊结构层次， 赋予了它许多特殊 的性质和功能， 如表面效应、 小尺寸效应、 量子尺寸效应、 宏 观量子隧道效应、 介电限域效应等， 这一系列新颖的物理化 学特性， 使它在众多领域， 特别是光、 电、 磁、 催化等方面有着 重大的应用价值。纳米材料学只是纳米科技的一个分支， 但 它却是纳米技术发展的基础。科学家们正致力于研究对纳 米材料的组成、 结构、 形态、 尺寸、 排列等的控制， 以制备符合 各种预期功能的纳米材料。 纳米材料的制备方法甚多， 目前， 制备纳米材料中最基 本的原则有二： 一是将大块固体分裂成纳米微粒； 二是由单 个基本微粒聚集形成微粒， 并控制微粒的生长， 使其维持在 纳米尺寸。按照纳米微粒的制备原理， 纳米材料的制备方法 总体上可以分为物理方法和化学方法。现就其制备方法作 一较全面的综述。 ! ’.’ 物理方法 物理粉碎法 物理粉碎法主要包括以下几种： （’）低温粉碎法。对于某些脆性材料， 如 /01、 201、 345) 等可以在液氮温下 （ 6 ’7% 8 ） 进行粉碎制备纳米微粒。 （)）超声波粉碎法。对于脆性金属化合物， 如 9:20) 、 ;、 、/0， 即将 &# ! 341、 /01（ 34） 5& 等可用此法制备， - 的细粉装入 盛有酒精的不锈钢容器内， 使容器内压力保持在 &<# =>?（气 氛为氮气） ， 以频率为 ’7.& + )# =@A、 )< =; 的超声波进行粉 碎。 （"）爆炸法。将金属或化合物与火药混在一起， 放入容 器内， 经过高压电火花使之爆炸， 在瞬间高温下形成微粒。 据报道， 已制备出 #.#< + #.<# ! 金刚石等纳米 - 的 1B、 9:、 /0、 微粒。 （&）机械球磨法。机械球磨法于 ’7** 年由日本京都大 学的 2C0,D, 等人首先报道， 并用此法制备出纳米 (E 6 FG 合 )##" 6 ’# 6 ’# ! 收稿日期：
介绍了目前在纳米材料和纳米科技方面的一些文献,介绍了纳米材料的概念,纳米材料的战略地位,无机纳米复合材料,纳米磁性材料,二元协同纳米界 面材料,纳米磨擦材料,纳米材料与纳米器件,纳米金属材料和工程材料纳米化,纳米高分子复合材料的研究与应用.
用金属 &’ 粉能溶解于 0! (! 的碱性溶液生成 &’ 的过氧化物 的性质， 在不同的介质中进行水热处理， 制备出 溶剂 （&’(1 ! > ） 不同晶型、 D 种形状的 &’(! 纳米微粒。 在水热法基础上， 用有机溶剂代替水作介质， 在新的溶 剂体系中产生一种新的合成途径， 即溶剂热法， 它能够实现 通常条件下无法实现的反应， 包括制备具有亚稳态结构的纳 米微粒。使用非水溶剂合成技术能减少或消除硬团聚。 EF 等人将适量的分析纯 /%! E 和 +8 （29） ! 溶液在高压釜中混合， 冷却后经过滤洗涤及真空干燥， 得粒径 @ #G6 7 下保温 #6 H， 闪锌矿型的!> +8E。 8B， !?G 微乳液法 微乳液通常是由水、 表面活性剂、 助表面活性剂 （通常为 醇） 、 油类 （通常为碳氢化合物） 组成的透明的、 各向同性的热 力学稳定体系。微乳液法是两种互不相溶的溶剂， 在表面活 性剂作用下形成乳液， 在微泡中经成核、 凝结、 团聚、 热处理 后得到纳米微粒。 与其它化学法相比， 微乳液法制备的微粒不易聚结， 大 小可控， 分散性好。应用微乳液法制备的纳米微粒主要有以 下几类： 如 *I、 *J、 KH、 2F、 2L 等； *ME " 金属， # 硫化物 -JE、 等； -.、 45 等与 $ 的化合物； 2F-3) 等。 $ /’、 %氯化物 2L-3、 !?@ 模板合成法 利用基质材料 （如多孔玻璃、 分子筛、 大孔离子交换树 脂） 中的空隙作为模板进行合成。此法可根据纳米微粒的大 小和形状设计模板， 也可根据模板的空间限域作用和模板剂 的调控作用对合成纳米微粒的大小、 结构、 排列等进行控制。 $’LH%B 等人利用 :/2 分子作为模板合成了 -JE 纳米微粒。 吴庆生等人利用活性生物膜新鲜绿豆芽为模板合成了粒径 为 G ? 1 8B 的 -JE 纳米微粒。 !?A 金属有机化合物热解法 也称为金属有机化合物前驱体法， 是采用通过配合物与 不同金属离子的配合作用， 得到高度分散的复合前驱体， 最 后热分解去除有机配体得到纳米微粒的方法。此法的特点 是： 原料来源广、 价格便宜， 一些不易水解聚合的金属微粒也 可通过该法制备复合氧化物纳米微粒。 $,588%8 等人用双膦 配体制备了 -J （ E5*H） ! 的配合化合物。 ) 结语 纳米材料是一种非常有潜力的功能材料， 由于各方面的 广泛应用， 大量的纳米材料制备新工艺、 新方法不断涌现， 除 了上述方法外， 还有其他一些方法， 如还原法、 &> 射线辐射 法、 激光气相合成法和喷雾热分解法等。目前， 纳米材料制 备方法的发展方向是能使产物颗粒粒径更小， 且大小均匀， 形貌均一， 粒径和形貌均可调控， 性质稳定， 且成本降低， 并 可推向产业化。相信在不久的将来， 随着科学技术的不断深 入， 纳米材料的制备技术将产生新的突破， 并在工农业生产 中得到广泛应用， 从而使纳米微粒的优良特性得以造福人 类。 沉淀法主要包括共沉淀法、 均匀沉淀法、 多元醇为介质 的沉淀法、 沉淀转化法、 直接沉淀法等。 （#）共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂， 使金属离子完 全沉淀， 然后加热分解以获得纳米微粒的方法称为共沉淀 法。共沉淀法可制备 $%&’() 、 等 *+& 系电子陶瓷及 +,(! 等微 制备了 -%、 粒。如以 -,(! 为晶种的草酸沉淀法， -.、 -, 掺杂 氧化物及掺杂 $%&’() 等。 与传统的固相反应法相比， 共沉淀法可避免引入对材料 性能不利的有害杂质， 生成的微粒具有较高的化学均匀性， 粒度较细， 颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。 （!）均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质， 使溶液中 的沉淀均匀出现， 称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶 液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法 多在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂 /01 (0， 促使 沉淀均匀生成。制备 23、 +,、 45 等的氢氧化物。 多元醇沉淀法 （)） 许多无机化合物可溶于多元醇， 由于多元醇具有较高的 沸点， 可大于 #66 7 ， 因此可用高温强制水解反应制备纳米 微粒。例如 +8 （029） （ :;<） ， 于 #66 !0! ( 溶于一缩二乙醇 !・ = !66 7 下强制水解可制得单分散球形 +8( 纳米微粒。又如 使酸化的 45-3) > 乙二醇 > 水体系强制水解可得均匀的 45 氧 化物胶粒。 !?) 溶胶 > 凝胶法 该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于 制备纳米微粒。其过程是首先将原料分散在溶剂中， 形成溶 液， 然后经水解反应成为溶胶， 进而生成具有一定结构的凝 胶而固化， 最后经干燥或低温热处理制得纳米微粒。如陈晓 青等用此法制备了粒径为 @6 = A6 8B 的掺铁 &’(! 纳米微粒。 该微粒用于光催化降解苯酚， 其降解速率比纯的 &’(! 提高了 # ? )@ 倍。 !?1 水热 C 溶剂热法 水热法是在高压釜里的高温、 高压反应环境中， 采用水 作为反应介质， 使得通常难溶或不溶的物质溶解， 在高压环 境下制备纳米微粒的方法。利用此法可制备氧化物或少数 一些对水不敏感的硫化物。水热技术具有两个特点： 一是其 温度相对地低， 二是在封闭容器中进行， 避免了组分的挥发。 依据水热反应的类型不同， 可分为水热结晶法、 合成法、 分解 法、 脱水法、 氧化法、 还原法等。近年来还发展出电化学水热 法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合， 而后 者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较， 水热 法可直接得到分散且结晶良好的微粒， 不需作高温灼烧处 理， 避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反 应条件控制纳米微粒的晶体结构、 结晶形态与晶粒纯度。利
第 &# 卷第 ’ 期 )##& 年 #" 月 ・ 设计与研究 ・
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甘肃水利水电技术 #$%&’ ()’*+* ()’*,*$% -*&)’
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金。采用球磨法， 控制适当条件， 可以得到纯元素、 合金或复 合材料的纳米微粒。 ’.) 物理凝聚法 （’）真空蒸发凝聚法 将原料用电弧高频或等离子体等加热， 使之气化或形成 等离子体， 然后骤冷， 使之凝结成纳米微粒。其粒径可通过 改变通入惰性气体的种类、 压力、 蒸发速率等加以控制， 粒径 可达 ’ + ’## ,-。具体过程是将待蒸发的材料放入容器中的 坩锅中， 先抽到 ’# 6 & >? 或更高的真空度， 然后注入少量的惰 性气体或 H) 、 使之形成一定的真空条件， H@" 、 1@& 等载气， 此时加热， 使原料蒸发成蒸气而凝聚在温度较低的钟罩壁 上， 形成纳米微粒。 （)）等离子体蒸发凝聚法 把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中， 使 之通过等离子体之间时完全蒸发， 通过骤冷装置使蒸气凝聚 制得纳米微粒。通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米 微粒， 如 FG 6 (E、 HI 6 20 等。此法常以等离子体作为连续反 应器制备纳米微粒。 综上所述， 物理方法通常采用光、 电等技术使材料在真 空或惰性气氛中蒸发， 然后使原子或分子形成纳米颗粒， 它 还包括球磨、 喷雾等以力学过程为主的制备技术。物理法的 特点是： 操作简单， 成本低， 但产品纯度不高， 颗粒分布不均 匀， 形状难以控制。 " ).’ 化学法 化学气相沉淀法 化学气相沉淀法也称气相化学反应法。该法是利用挥 发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法。 由于气相中的粒子成核及生长的空间增大， 制得的产物微粒 细小， 形貌均一， 具有良好的分散性； 而制备常常在封闭容器 中进行， 保证了粒子具有更高的纯度， 有利于合成高熔点无 机化合物微粒。除制备氧化物外， 改变介质气体， 还可适用 于直接合成有困难的金属、 氮化物、 碳化物、 硼化物等非氧化 物。