含硫天然气水合物形成条件及预防措施

含硫天然气水合物形成条件及预防措施
邱晓林
(中国石油西南油气田分公司天然气研究院)
摘　要　天然气水合物是由天然气中某些组分与水形成的,水合物形成条件与天然气组成及压力有关。

天然气水合物的形成将严重影响天然气的开采和集输。

本文结合川渝气田实际情况,介绍了水合物形成温度估算、危害及防止水合物形成措施。

主题词　天然气水合物　形成条件　预防　措施
天然气田中,除主要含有甲烷、乙烷等烃类,硫化氢、二氧化碳等酸性组分,有机硫、氮气等组分外,通常还有水。

水在天然气中以气态或液态形式存在,在地层高温条件下,水蒸气分压高,天然气中的水含量相对较高,在井口和管输过程中,尤其在冬季气温较低情况下,由于温度降低,天然气中的水蒸气将以液态水的形式析出,在一定条件(合适的温度、压力、气体组成、水的盐度、pH值等)下,水可以和天然气中的某些组分形成类冰的、非化学计量的、笼形结晶固体混合物,称为水合物(Natural G as Hydrate,简称G as Hydrate),又称笼形包合物(Clathrate)。

它可用M・nH2O来表示,M代表水合物中的气体分子,n为水合指数(也就是水分子数)。

M可能是天然气组分中的CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物或C O2、N2、H2S等,M可以是单组分,也可以是混合组分。

天然气组分中H2S最容易形成水合物。

水合物较稳定,一旦形成后趋向于积聚变大,很难清除。

而且高硫化氢浓度,高压条件下天然气水合物形成温度可能远高于水的凝固点,因此,如何有效防止水合物的形成对保证天然气生产具有重要意义,本文将介绍天然气水合物物化性质,含硫化氢酸性天然气水合物形成条件及防止水合物形成的方法[1～3]。

1　水合物形成温度估算及危害
1.1　水合物形成温度估算
天然气开采、集输过程中都有可能
形成水合物,影响水合物形成温度的因
素包括天然气组成、压力等。

各种条件
下水合物形成温度可以通过CS MHY D、
HY SI M等软件进行预测,但也可以通过
Wichert等总结的简单的图表法估算水
合物形成温度,这种经验方法于现场操
作人员尤为必要,而且图表法与HY SI M
计算结果非常吻合。

图表法计算过程
如图1所示[2]。

酸性天然气水合物形成温度图表
法估算步骤如下:
(1)计算加权摩尔分数计的气体相
对密度。

(2)从图1左上部的天然气压力值
向右移动,得到与硫化氢浓度曲线的交
点。

从交点向下到气体比重线,沿比重
线到底部的温度线,得到温度值。

(3)通过小图得到C3组分含量得到042石油与天然气化工 2002
的温度调整值。

方法是从H2S浓度右移动到C3浓度点,向下到压力线,再向左或右移动得到温度校正值,此值可能是正值或负值。

(4)将C3组分温度调整值与第二步得到的温度值相加得到给定组成、压力条件下的水合物形成温度估计值。

下面用图表法分别以H2S浓度较高的川西北气矿脱硫厂原料气、川东北渡口河渡-3井、罗家寨罗家-
2井组成为基础数据,计算酸性天然气集输管线的水合物形成温度,川西北气矿天然气集输压力按4MPa 计,渡口河、罗家寨地区天然气集输压力定为8MPa。

表1、表2分别为气体组成和各计算步骤得到的结果。

表1　气体组成
组成川西北(y)渡-3(y)罗家-2(y)
N20.01570.00790.00017
C O20.05350.08270.0544
H2S0.07050.17060.0877
C10.83280.73710.8468
C20.01640.00060.0008
C30.00500.00050.0003
iC40.00140.00000.0000
nC40.00240.00000.0000
iC50.00100.00000.0000
nC50.00100.00000.0000
表2　各个计算步骤得到的值
估　算川西北渡-3罗家-2
第一步0.7380.7430.664
第二步19.1℃26.5℃23.6℃
第三步-1.9℃-2.0℃-3.2℃水合物形成温度17.2℃24.5℃20.4℃
从上述结果看出,随压力升高、硫化氢浓度增加、C3组分增加,水合物形成温度都会增加。

如果计算川东低含硫、低C3组分、集输压力5MPa左右的天然气,水合物形成温度在8～10℃,要比表2中列举的结果低10℃左右。

1.2　水合物的危害
形成水合物通常需要系统中存在游离水,水合物形成后首先悬浮在流体中,并聚集在一起,形成更大的固体,最终堵塞管线及计量、仪表等。

一旦发生水合物堵塞,处理起来非常困难。

为了移去水合物,必须首先发现形成水合物的位置,然后在水合物两端卸压,如果在一段管子中形成两个水合物堵塞段,由于气体在通过堵塞段时从高压变为低压时温度降低,导致形成新的水合物堵塞段,解决这种情况就需要花费更长的时间[4]。

2　防止水合物形成措施
2.1　天然气集输管线加热
2.1.1　水套炉加热
寒冷地区的天然气集输管线可以采用水套炉间接加热保温的方法来防止水合物生成。

通常管线5～8km间需要设中间加热炉。

天然气的场站管线应有从脱硫厂来的净化气管线作为加热和仪表用气。

可以通过有关公式估算出管线经过一定输送距离后天然气的温度变化情况,确定中间加热点的位置,以保证天然气在输送过程中温度始终高于水合物形成温度。

水套炉加热防止水合物方法的缺点是在没有净化气作热源时(如开工期间),只能采用加注防冻剂的办法防止水合物的生成。

2.1.2　热水管线跟踪伴热
保持管线中天然气温度的另外一种加热方式是热水管线跟踪伴热。

在天然气集输管线附近埋设低压热水管线,热水循环使用。

与水套炉加热相比,热水管线跟踪伴热具有的优点有:(1)可以预热地层,避免了在开工期间注入大量化学药剂。

(2)在延长停工期间天然气管线不需要卸压。

(3)热量能够传递到上游位置。

(4)由于系统在低压下循环热水,操作方便。

热水管线跟踪伴热缺点是设备费和操作费比水套炉加热方法高20%～30%,再用泵循环热水,则更要耗电。

为了保证循环水在短期停工期间不结冰,需要在循环水中加入约20%的乙二醇及适量缓蚀剂。

为防止传热短路,热水管线与天然气管之间应该有3～7cm的距离,回程冷水管线埋在热水管线对面。

2.2　防冻剂防止水合物形成
通过连续向天然气中加注甲醇和乙二醇等防冻剂也是有效防止水合物形成的方法,防冻剂作用是降低天然气水合物形成温度。

连续加注防冻剂成本很高,通常只是在防冻剂能够回收的情况下才采用。

在年平均气温低的地区(如加拿大),通常不在集输系统采用加注防冻剂的方法防止水合物,一般在开工或其它紧急情况下才使用加注防冻剂。

但在四川地区已经开采的天然气田,由于冬季低温时间较短,天然气中硫化氢含量较低,天然气集输系统压力较低,一般采取在井口设分离器和冬季加注防冻剂(甲醇或乙二醇)的办法解决冬季管线堵塞问题。

但对川西北气矿天然气集输管线,由于水合物形成温度比川东低含硫天然气水合物形成温度高,需要的甲醇加注量较大,在冬季甲醇加注量不足的情况下,川西北气矿天然气有可能发生水合物堵塞集输管线的情况。

可以通过图2得到不同甲醇浓度下水合物形成温
142
　第31卷　第5期 含硫天然气水合物形成条件及预防措施
度降低值。

也可以通过Nielsen -Bucklin 方程估算甲醇防冻剂加注量:
d =-72ln (X H 2O )
其中:d 为水合物形成温度降低值,℃;X H 2O 为加注甲醇后形成的防冻剂和水混合溶液中水的摩尔分数。

防冻剂加入量是通过天然气的温度、组成、压力等参数计算水合物形成温度后确定的,加入防冻剂后形成水合物的温度应低于最低环境温度3℃,不加防冻剂的水合物形成温度减去加入防冻剂后水合物形成温
度即得到d 值(水合物形成温度降低值)。

通过图表或计算得到甲醇与水混合物中水的摩尔分数,再计算地层(无井口分离器)或进入输气管线(有分离器)温度、压力条件下,天然气水蒸气含量,减去最低温度下天然气中的水蒸气含量乘以输气量,得到管线中因温度降低所析出的游离水量,通过总水量和甲醇与水混合物中水的摩尔分数,即可得到需要加入的防冻剂量。

假设川东北高含硫气田井底温度120℃,压力45MPa ,15%H 2S ,地面集输压力9MPa ,冬季最低温度8℃,假设井口不设分离器,天然气中不含游离水,输
气量为600×104m 3
/d 。

估算水合物形成温度26.5℃;
d =26.5-(8-3)=21.5℃;
井底温度条件下饱和水含量10.23g/m 3;冬季集输管线天然气中饱和水含量0.16g/m 3
;析出的游离水量10.07g/m 3;
从图或计算公式得到降低水合物形成温度21.5℃需要加入的甲醇摩尔质量分率为甲醇与水混
合物中的38.5%;得到1000m 3天然气需要加入的甲醇量为6.23kg ;每天输送600×104
m 3
需要加注的甲醇量为37.8t 。

因此,在这种气质条件下,如果井口不设分离器,甲醇加量太大。

如果采用加注防冻剂防止水合物,则井口应该设分离器,来自井底的天然气通过分离器后,温度明显降低,大部分游离水将在分离器中
析出,集输管线中游离水析出量将明显降低,防冻剂加
注量也将比没有分离器时大大减少。

2.3　脱水防止水合物形成
当酸性天然气必须通过长距离输送到脱硫厂时,采用加热的方法存在建设费用及操作成本高的问题。

这种情况下可以采用井场脱水的方法来防止水合物生成(即干气输送),经过井场脱水后可以保证在后续集输管线中不会析出游离水,也不会形成水合物。

天然气经过脱水后输送不仅防止水合物堵塞问题,也大大减轻了管线腐蚀程度。

脱水方法有采用硅胶或分子筛作脱水剂的固体吸附法,或采用三甘醇作脱水剂的三甘醇脱水法,井场三甘醇脱水工艺在川渝低含硫天然气开采中得到了越来越多的应用。

脱除1kg 水需要20～30L 三甘醇,三甘醇纯度、循环量、吸收塔压力和
温度、吸收塔板数等因素都影响到脱水的程度,由于存在三甘醇发泡和变质导致三甘醇损耗较大的可能性,甘醇脱水法运行费用较高。

而且甘醇在脱水的同时,也吸收重烃、芳烃、硫化氢和二氧化碳,如何有效处理再生塔排出废气是一个问题,因此对高硫化氢含量天然气也不适宜采用井场脱水来防止水合物生成[5～7]。

3　结　论
天然气水合物的生成将严重影响气田的开发和生产。

高硫化氢浓度、高集输压力、低环境温度都有利于水合物生成,因此必须采取有效措施防止水合物形成。

对川渝气田而言,低含硫天然气可以采用冬季加注防冻剂的方法;低含硫、输送距离较长的情况下,可以采用井场脱水、干气输送;对高含硫、高输压天然气可以采用天然气集输管线加热或井场分离游离水后,再加注防冻剂的方法。

参考文献
1　Chris Baillie ,et al.Chart G ives Hydrate F ormation T em perature for Natural
G as.OG J ,1987,85(14):37～392　John J Carroll.Phase Diagrams Reveal Acid -G as Injection Subtleties.OG J ,1998,96(9):92～963　孙志高,石磊.气体水合物相平衡测定方法研究.石油与天然气化
工,2001,30(4):164～1664　Edm onds B ,et al.Hydrate Update.G PA S pring M eeting ,Darlington ,M ay
1998
5　Lukacs J Leith ,et al.Design of H ot W ater T racer System to Prevent Hydrate
F ormation in
G as G athering Lines.Journal of Canadian Petroleum T echnolo 2gy ,Summer ,1964:71～79
6　Ajay P M ehta ,et al.S tructure Hydrates :the S tate -of -the -Art.75th G PA
Annual C onvention :27～37
7　T orstein Austvik ,et al.F ormation and Rem oval of Hydrate Plugs -Field T rial
at T ommeliten ,76th G PA Annual C onvention :205～211
收稿日期:2002-08-14;收修改稿:2002-08-27;编辑:康　莉
242石油与天然气化工 2002
chemistry,catalysis,separation
FOR MATION AN D PREVENTION OF NATURA L GAS H YDRATES
Qiu X iaolin(Research Institute of Natural G as T echnology,PetroChina S outhwest Oil and G as field C om pany).CHEMIC AL ENGIN EERING OF OI L AND G AS,VO L.31,NO.5,pp240～242,2002(ISSN1007-3426,IN CHIN ES E)
ABSTRACT:S ome com ponents form natural gas hydrates with water.The formation conditions are re2 lated with the gas com position and pressure.The natural gas hydrate is very harm ful to the exploitation and gathering of natural gas.The paper introduces the estimation method for hydrate forming tem pera2 ture,troubles,as well as prevention measures.
SUBJECT HEADING S:natural gas hydrate,for2 mation condition,prevention,measure
INF L UENCE OF N-A L KANE ON CR YOGENIC CHARACTER OF DIESE L OI L
Jiang Shaohua(State K ey Lab.of C1Chemistry and T echnology,T aiyuan).CHEMIC AL ENGIN EERING OF OI L AND G AS,VO L.31,NO.5,pp243～245,2002 (ISSN1007-3426,IN CHIN ES E)
ABSTRACT:A series of diesel oil with different fractions are g ot from the crude oil of Daqing and G udao by real-boiling point distillation.Cry ogenic characters of diesel oil:cloud point,cold filter plug2 ging point,condesation point are g ot at the same time.The n-alkane contents of the diesel oil are measured by using gas chromatograph.The effects of the content of the n-alkane on the cry ogenic char2 acter of the diesel oil is studied.A mathematical m odel of the relationship between the n-alkane content and the cry ogenic character of the diesel oil is established by mathematical conclusion.
SUBJECT HEADING S:diesel oil,cry ogenic character,n-alkane,mathematical m odel
DISCUSSING AGAIN ON THE SOUR GAS SWEET2 ENING TECHN OLOG Y OF CHANGQING GAS FIE LD
Wang Denghai,Wang Y udong(X i’an Changqing Scientific and T echnologic Engineering Limited C om pany).CHEMIC AL ENGIN EERING OF OI L AND G AS,VO L.31,NO.5,pp246～249,2002(ISSN1007
-3426,IN CHIN ES E)
ABSTRACT:In this paper,it is discussed for the s our gas sweetening technology of Changqing gas field that the methods of the patent formulated MDE A or activated MDE A are used to rem ove not only H2S deeply,but als o large am ounts of CO2,ac2 cording to the s our gas characteristic of the Changqing gas field that the CO2content is high,the H2S content is low and CO2/H2S ratio is larger.In addition to the methods,s ome proposals such as the s our gas tem perature entering the abs orber,the tem2 perature detection in the abs orber,the lean s olution circulation boosting by pum ps in series and the mate2 rial of the stripping still shell are made.
SUBJECT HEADING S:Changqing gas field,s our gas,H2S rem oval,CO2rem oval
OI L PR ODUCTS UPGRADING B Y TECHN OLOGI2 CA L IMPR OVEMENTS
Chen X iaolin(Anqing Branch C om pany, SI NOPEC).CHEMIC AL ENGIN EERING OF OI L AND G AS,VO L.31,NO.5,pp250～252,2002(ISSN1007-3426,IN CHIN ES E)
ABSTRACT:The im portance and feasibility of oil products upgrading by technological im provements are reviewed.It is suggestion that new processes and technologies should be develop to reduce the upgrad2 ing cost according to upgrading schedule.
SUBJECT HEADING S:oil product,upgrading, new technology
A NEW DESU LFURIZATION PR OCESS———CR YS2 TASU LF SM
Ma Bo(Research Institute of Natural G as T ech2 nology,PetroChina S outhwest Oil and G as field C om2 pany).CHEMIC AL ENGIN EERING OF OI L AND G AS, VO L.31,NO.5,pp253～256,2002(ISSN1007-3426,IN CHIN ES E)
ABSTRACT:This paper introduces a new desul2 furization process CrystaSulf SM which can directly treat high-pressure gas streams with low and medi2 um am ounts of sulfur.The high boiling nonaqueous s olution has a high s olubility for sulfur.The process has s ome advantages,e.g.:low s olution circulating rates,high sulfur capacity(9.32g/l),high H2S re2 m oval,no foaming and plugging,lower chemical
2 CHEMIC AL ENGIN EERING OF OI L AND G AS Oct.2002,Vol.31,No.5。