二氧化钛薄膜制备技术

姓名：曾瑞；
学号：2011301230019
二、二氧化钛的介绍
TiO2 是一种多晶型化合物，在自然界中有三种常见的晶型，即锐钛矿（anatase）、金 红石（rutile）和板钛矿（brookie）。与金红石相比，锐钛矿和板钛矿颗粒热稳定性较低。 在加热的情况下可以观察到锐钛矿和板钛矿向金红石相的转变。 锐钛矿在室温下较稳定， 板 钛矿极不稳定， 因此在工业应用上主要涉及锐钛矿型和金红石型。金红石和锐钛矿型 TiO2 都属于四方晶系，但因其晶型不同，TiO2 晶体结构的差异使不同的 TiO2 之间具有不同的质 量密度、电子能带结构和稳定性等，其所具有的物理和化学特性也有所不同。[2] TiO2是一种宽带隙半导体，具有较大的禁带宽度（3.2 eV，锐钛矿）。由于半导体的光 吸收阈值与带隙满足λ g（nm）＝1240/Eg（eV）的关系，当入射光的波长小于半导体光吸收 阈值时，半导体的价带电子将会跃迁到导带，产生电子和空穴。随后光生电子可以与表面吸 附的O2 反应生成·O2－、·HO2、H2O2和·OH 等活性物质，而光生空穴则与表面吸附的H2O 或OH- 离子反应生成羟基自由基·OH。这些活性物质可与绝大部分有机物反应，使其发生 分解。此外，由于锐钛矿型TiO2 光生空穴电势大于3.0eV，比氯气、臭氧、高锰酸根等的电 极电势还高，具有很强的氧化性，成为了TiO2 光催化分解有机污染物的又一途径。因此， TiO2 光催化在污水处理、空气净化、消毒杀菌等方面有着广阔的应用。[3]
一起，如果我们让盛放沙子的平面做来回运动，最终会发现沙子会铺展得十分均匀。这个想 法是否靠谱，我觉得需要通过实验来验证一下。 当然，对于TiO2催化性能的提高，增大比表面积只是一个方面，另外一个方面体现在对 材料的改性方面上，如掺杂金属、贵金属修饰、窄禁带半导体复合修饰等等。
五、提高薄膜的均匀性
薄膜厚度的均匀性是指待镀基片上所镀的膜厚随着基片在真空室里所处位置的变化而 变化的情况[8]，其产生原因是沉积速率的不同。随着社会的发展和科学的进步，薄膜技术 逐渐成为高科技产品加工过程的关键工序之一， 薄膜的均一性将直接影响到各种器件的稳定 性和可靠性。因此，提高薄膜的均匀性十分重要。 一般来说，提高薄膜的均匀性无外乎有以下几种方法： ①根据膜厚的分布特点，采取旋转机制，将各部分的差异平均化。最初的系统是只基片 架的转动，而基片本身对基片架没有相对运动，由于溅射靶的位置在真空室内固定不动，这 就造成基片上不同位置受到不同的轰击， 结果是同一基片上下位置的膜厚不均。 后来出现了 基片架公转、基片本身自转的结构，使得膜厚有了明显改善[9]； ②选择合适的靶基距。由于沉积速率满足余弦规则，当靶基距越大时，给定的面积方 向性差异越小，形成的薄膜越均匀。但是，靶基距过大，则会导致沉积速率下降，而且所制 得 的膜面积不能太大； ③利用工作气体（比如氩气）对粒子流进行散射。通过加大工作气体的压强，可以使得 其方向性得到削弱。同样，其代价是降低了沉积速率； ④真空中采用修正极对基片进行遮挡，把不均匀的膜厚遮盖掉[10]。对于蒸发的情况， 可以采用多个蒸发源叠加的方式，来提高均匀性； 以上几种方法都是比较常见的方法，当然谈到具体情况，方法可以有很多。本人在查阅 资料以后，发现有很多方法与自己之前所想有很多的相同之处。所以，觉得要创新实在是很 不容易，因为往往你想到的点子别人早就已经实施了。所以我绞尽脑汁，想出来一个通过引 入震荡冲击的机制来提高膜厚均匀性的方案，这是别人从来没有用过的，算是一种创新吧。 引入震荡冲击机制的思想在前面解决模板堆积问题已经提到过， 其目的是通过冲击使得 薄膜堆积均匀，而且冲击又不影响镀层对基片的附着性。 利用重力的作用，以下是示意图本人设计的震荡冲击过程：
(A)
(B)
(C)
(D)
对于上述装置，其对薄膜均匀性的改善的作用是双重性的。其一，震荡冲击有助于提高 均匀性；其二，装置带动基片旋转，其作用也是提高均匀性。但是，至于本思想以及本装置 到底能否提高薄膜的均匀性，我有点心有不安，有待实验的进一步检验。
六、靶材的利用
磁控溅射镀膜中靶的特性直接与溅射稳定性和膜层特性相关, 靶材利用率直接与镀膜 成本相关, 因此如何提高镀膜产品的性能价格比、 增加溅射稳定性就成为工业镀膜生产中迫 切需要解决的问题。 在磁控溅射系统中磁场用于提高电离效率, 它将从靶面发射的二次电子约束起来从而 提高了电子和气体的碰撞几率； 同时受正交电磁场束缚的电子只有当其能量即将耗尽时才 沉积在基片上, 这就使得磁控溅射同时具有“低温”和“高速”两大特点。理想的磁场应该 是在整个靶面范围内均匀分布, 尽量增强靶面范围内各处磁场的水平分量, 提高其均匀性。 但在实际的经典结构中, 不均匀分布的磁场产生密度不均匀分布的等离子体, 因而靶面上 不同位置的溅射速率不同, 剥蚀速度不同, 同时膜层沉积的均匀性也不好。 显然增加磁场均 匀性能够增加靶面剥蚀的均匀性, 从而延长靶的寿命, 提高靶材的利用率； 同时合理的电 磁场分布还能够有效地提高溅射过程的稳定性。 一些典型的靶设计有以下： ①SOLERAS公司的“分流设计”：它通过在靶和磁极之间放置一定形状的铁磁体垫片， 使得靶面附近的磁场更加均匀，延长了靶的寿命，提高了靶材的利用率，并使得溅射过程更 加稳定。但是这种设计会降低磁通的利用率和靶面附近磁场的强度，溅射速率会有所下降； ②SOLERAS公司还提出“表面增强腐蚀技术”：它通过事先在靶面上刻蚀一定形状的沟 槽来提高靶面剥蚀均匀性和靶材利用率的目的， 同时整个溅射过程也变得更加稳定了。 不足 之处是提高了成本，并且不同设备之间的靶材通用性不好； ③J.Musil提出一种“具有全靶剥蚀的矩形磁控靶”的结构：这种结构有两种工作模式： 静态模式和扫描模式；磁极的方向有两种排列方式：完全相同和交替排列。它能够有效延长 靶材的寿命，提高靶材的利用率； ④旋转靶：由于旋转靶每时刻靶面溅射的位置不同，靶的冷却比较充分，靶面能够承 受更大功率的溅射，同时又具有靶材利用率高的特点； ⑤背环式磁控溅射靶： 采用共用永磁体， 外露软磁极靴的磁场布局， 提高了溅射效率， 同时采用带翼的凹形靶材，靶材利用率高[11]。
《材料制备技术》期末论文
题目：二氧化钛薄膜的制备 学院：物理科学与技术学院 专业：材料物理 姓名：曾瑞 学号：2011301230019
来自百度文库
2013 年 12 月 15 日
二氧化钛薄膜的制备
专业：材料物理； 一、 选题背景及意义
自从 1972 年 Fujishima 和 Honda[1] 发现光照 TiO2 半导体电极可以分解水制氢以来，开 始了非均相催化的新纪元。从那时起，化学、物理学、化学工程学和材料学的专家们努力探 索和了解半导体光催化的基本过程， 研制新的光催化材料， 使以半导体光催化为基础的材料 研究和应用得到迅速发展。光催化材料领域涉及范围非常宽，包括材料、能源、环境和生命 起源等。 目前光催化研究大体分为： 分解水和相关溶液制氢、 太阳能电池、 大规模污水处理、 氮和碳的光化学固定、光催化环境净化材料、光催化有机、无机反应化学等。近年来，光催 化在环境净化方面的研究和应用成为最活跃的领域，在实际应用中取得了激动人心的成果。 众所周知，随着人类科学技术水平的提升，人们在享受方便与舒适的同时，也在大范围 的破坏人类赖以生存的环境，大气污染、河流海洋污染、资源枯竭、极端天气的出现等等， 无不给我们敲响了警钟。面对世界环境问题的日益严重，人们一直在研究、寻找治理环境污 染的办法，尤其是最近几十年人们的目光专注于研究新型的污染治理技术。 二氧化钛由于独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降 解有机物方面有广泛的应用前景， 引起了人们很大的兴趣。 90 年代， 纳米材料科学的兴起， 为以二氧化钛为对象的基础理论和应用基础研究注入了新的研究内容。 由于纳米粒子的量子 尺寸效应、表面效应等使得二氧化钛纳米材料的结构和性质都与常规二氧化钛有很大区别。 TiO2 光催化材料的应用形式主要分为悬浮型粉体和负载型薄膜两类。TiO2 粉体易团聚，难回 收等缺点限制了其催化活性的进一步提高， 1987 年， Matthews 首次提出采用 TiO2 薄膜光催 化分解有机物。负载型 TiO2 薄膜能有效克服粉体材料易聚集、难回收的问题；可以较为便 捷地实现在玻璃、陶瓷、金属等不同基材上的负载；而且对于透明的薄膜，还能有效利用光 线。因此，二氧化钛纳米薄膜以其特殊的性质，特别是作为光物理材料，环境污染治理中的 光催化氧化催化剂有着广泛的应用前景而引起人们的广泛兴趣。
磁控溅射可以分为直流（DC）磁控溅射和射频（RF）磁控溅射。采用直流磁控溅射可 以很便捷地沉积导电性良好的材料，而射频磁控法适用于各种金属和非金属的沉积。
四、如何提高催化性能
提高光催化效率，一个很重要的途径是通过提高薄膜的比表面积。比表面积越大，催 化剂表面吸附的污染物越多，其光催化降解能力越强。多孔TiO2是一种具有纳米结构的新型 半导体材料，具有较大的比表面积，均匀的孔径，表面易于吸附活性物种而形成活性中心， 并能促进反应物和产物扩散，因此具有普通纳米TiO2无法比拟的优势。[6] 多孔TiO2的制备按是否利用模板主要分为模板法和非模板法。模板法主要是通过在镀膜 前对基底做一定处理， 使得薄膜原子团聚在模板周围， 除去模板后形成定向良好的有序多孔 结构。而非模板则是不采用模板的方式制备多孔样品。 在我查阅的资料中采取模板法的占了大多数，主要是因为模板法易于控制，效率较高， 而且对采用模板法和非模板法所制备的多孔TiO2薄膜进行对比研究发现，模板法制备的TiO2 薄膜孔道取向良好、孔径均匀、形成了有序多孔结构；非模板法制备的TiO2薄膜孔道取向杂 乱，孔径大小不一（波动范围比较大），未形成有序多孔结构。由此可见，在制备有序多孔 材料过程中，结构导向剂（模板）起到了很重要的作用[7]。 对于模板法，介绍两种可行方法。首先，是利用有机物胶体，（比如：有文献就用聚苯 乙烯的胶体为模板制备TiO2球壳，通过垂直沉积法制备了胶体模板，然后用磁控溅射经过热 处理除去模板，得到了二氧化钛球壳[5]）；其次，是在基片上预先镀一层多孔的物质，比 如氧化铝 （有文献指出，镀层原子沉积在多孔氧化铝的表面，形成了多孔结构），由此可 见多孔氧化铝薄膜在制备多孔TiO2薄膜的过程中起到了模板的作用。 对于非模板法，要想得到多孔的TiO2薄膜，其思想是利用反应物在基片上发生升华，产 生孔状结构，进而增加TiO2薄膜表面积。 在某一篇文献中，作者对用聚苯乙烯的胶体为模板制备TiO2球壳中，观测到采用单基底 垂直沉积法制备的PS胶体模板，其排列部分规则，沉积过程中出现了堆积现象。但文中并没 有给出如何解决这个问题，就我个人看来，要解决这个问题，可以通过振动的方式，比如： 在PS模板制备好后可以用超声波仪进行处理。其原理很简单，打个比方：有一堆沙子堆积在
三、制备方法
TiO2 薄膜有很多的制备方法， 不同方法所制备的薄膜有不同的结构和性质， 同一种方法， 不同的制备条件得到的膜的形态也不一样。根据不同材料的薄膜需选用合适的方法来制备， 这样才能制得所需性能的薄膜。 TiO2薄膜的制备大体上分为物理方法和化学方法两类[4]。 常用的化学方法有脉冲激光沉 积（PLD）法、化学气相沉积（CVD）法、化学液相沉积（CLD）法和溶胶——凝胶（Sol-Gel） 法等；物理方法主要应用物理气相沉积（PVD）法等。本人感兴趣的主要是物理气相沉积中 的磁控溅射法，主要基于以下几点考虑：①物理方法与我们上课学过的内容相关，化学的方 法不是我们课程的重点； ②磁控溅射法中可以直接以纯净的二氧化钛作为靶材， 而不需要纯 度非常高的Ti作为靶材，因而节省了时间，减少了能耗，这对于实际生产中是十分重要的； ③溅射法可在大面积基底上制膜,且所制薄膜的厚度均匀,是制备薄膜非常有用的技术。 因此， 这里只对磁控溅射进行较为具体的介绍说明 。 磁控溅射是溅射镀膜的一种改进，下面主要介绍磁控溅射的原理：电子在阴极（靶材） 和阳极（基底）之间电场的作用下飞向基片，此过程中与工作气体（氩气）原子发生碰撞， 电离出大量氩离子和电子，氩离子在电场的作用下以高速轰击靶材表面，通过动能传递，使 靶材原子或分子获得足够的动能， 从而从靶表面逸出， 被溅射出的靶材原子或分子沉积在基 片上形成薄膜。[5] 磁控溅射的方法是在溅射系统中靶材的表面外加磁场， 目的是利用交叉电磁场对二次电 子的约束作用, 使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加, 提高了等离子体的密度， 从而提高工作气体的电离效率，使大量的氩离子轰击靶材，从而提高靶材的溅射效率。