分析化学酸碱滴定.ppt

强弱顺序： S 2- > NH3 > Ac-
Kb = 5.60×10-10 Kb = 1.80×10-5 Kb1 = 1.41
3、共轭酸碱对Ka及Kb之间的关系
HAc＋H2O
H3O+＋Ac-
Ka=
[
H ][AC [HAC ]
]
Ac-＋H2O
HAc＋OH-
Kb=
[
HAC ][OH [ Ac ]
]
Ka· Kb=
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时；
δ0 = δ1= 0.5 (3) pH < pKa 时；
HAc（δ1）为主 (4) pH > pKa 时；
Ac- （δ0）为主
（2）二元酸
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）}
= 1/{ 1+（Ka/[H+]）} = [H+]/( [H+] + Ka )
δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图：
Ka
[H ][ Ac ] [HAc ]
度的分数。
用δ表示：δi = ci / c
分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布
作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；
（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。
滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化
的过程。
(1)一元酸
以乙酸（HAc）为例：
溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c
设： HAc 的分布系数为δ1 或δHAC； Ac- 的分布系数为δ0 或δAC -；
(3) 三元酸 (以H3PO4为例)
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四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；
分 布 系 数： δ3
δ2
δ1
δ0
[H+]3 δ3 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
δ2 =
[H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3
（δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
H3O+＋Ac-
NH 4+＋H2O
H3O+＋NH3
HS-＋H2O
H3O+＋S 2-
强弱顺序：HAc >NH4+ >HS-
共轭碱的离解常数
Ka=1.80×10-5 Ka=5.6×10-10 Ka2=7.10×10-15
Ac- ＋H2O
HAc＋OH-
NH3 ＋H2O
NH 4+＋OH-
S 2- ＋H2O
HS- ＋ OH-
[H ][ Ac ] [ HAc ]
×
[HAC ][OH ] [ Ac ]
=[H+][OH-]
Ka· Kb=KW=1.0×10-14
pKb=pKW－ pKa
Kb=
KW Ka
练习题
1、H2O的共轭酸是
A H2O
B HAc
答案：C
C H3O+ D OH-
2、根据酸碱质子理论，正确的说法是
A 酸愈强，则其共轭碱愈弱
B H3O+是水溶液中的最强酸 C H3O+的共轭碱是OHD OH-是水溶液中的最强碱
答案：A、B、D
3、根据酸碱质子理论下列化合物中不属于酸 的是
A HCO3- B NH4+ C HAc D Ac答案：D
第2节、酸碱存在形式的分布系数和分布曲线
定义：
分布系数——平衡时溶液中某物种的浓度占它总浓
结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱。
二、酸碱离解平衡
1、离解常数：溶液中有以下弱酸化学平衡
HA
H+＋A-
（1）活度常数（热力学常数）：
（2）浓度常数：
（3）混合常数
-
a Kam =
H [ A ] [ HA]
2、酸碱的强弱
酸碱的强弱定量地用酸碱的离解常数Ka、Kb的大小来
表示。
HAc＋H2O
可见酸碱可以是阳离子，阴离子，也可以是中性分子。
有酸才有碱，有碱必有酸，酸中有碱，碱可变酸。
3、酸在水中溶解
由于质子半径极小，电荷密度极高，它不可能在水溶 液中独立存在。
HAC
H+＋Ac-
H2O＋H+
HAc＋H2O
H3O+＋Ac-
酸1 碱2
酸2 碱1
H3O+
4、碱在水中溶解
NH3＋H2O
碱1 酸2
δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
a. pH<pKa1时， H2C2O4为主
b. pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主 c. pH>pKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034
一、酸碱质子理论
1、定义：
酸：凡是能给出质子（H+）的物质是酸 酸 质子＋碱
碱：凡是能接受质子的物质是碱
H+＋B- HB
2、共轭酸碱对 H2O
H+＋OH-
HClO4
H+＋ClO4-
HSO4-
H+＋SO42-
NH4+
H+＋NH3 酸碱半反应
H2PO4-
H+ ＋ HPO42-
HPO42-
H+＋PO43-
OH-＋NH4+
碱2 酸1
5、水分子的两性
H2O ＋ H2O 酸1 碱2
H3O+ ＋ OH酸2 碱1
6、质子自递常数
Kw=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]=1.0×10-14 pKW=14.0 25℃
7、酸碱反应：实质为质子传递过程
HCl ＋ NH3 酸1 碱2
NH4+ ＋ Cl酸2 碱1
第四章 酸碱滴定
分析法
以酸碱反应为基 础的滴定方法
1、酸碱平衡的理论 基础
2、酸碱存在形式与 分布曲线
3、酸碱溶液pH的计 算
4、酸碱滴定终点的 确定方法
第1节、 酸碱平衡的理论基础
化学中的酸碱理论 1、阿累尼乌斯（S.A.Arrhenius)的电 离 理论； 2、布朗斯特德（J.N.Bronsted ）和劳 莱（T.M.Lowry）的质子理论； 3、路易斯（G.N.lewis）的电子理论； 分析化学中主要应用酸碱质子理论。