膨胀型阻燃剂的研究与应用

膨胀型阻燃剂的研究与应用
许晶晶,肖卫东,郝惠军,曹杰
(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062)
摘要综述了两类膨胀型阻燃剂(P-N膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。

关键词:膨胀型石墨;P-N膨胀型阻燃剂;自膨胀型阻燃剂
Study and Application of Intumescent Flame-retardant
XU Jing-jing,XIAO We-i dong,HAO Hu-i jun,CAO Jie
(F aculty of Chemistry and M aterial Sci.,Hubei U niversity,Wuhan430062,China)
Abstract:The studies and applications of tw o kinds of intumescent flame-retardant(P-N intumescent flame retardant and expandable g raphite)in polyolefin,polyurethane,epoxy resins and polyacrylate are summarized.
Keywords:Ex pandable Graphite;P-N Intumescent Flame Retardant;
Sel-f intumescent Flame Retardant
膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一,这类阻燃剂有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保的需要。

膨胀型阻燃剂包括P-N膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)。

本文综述了P-N型膨胀阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。

1P-N型膨胀阻燃体系的应用
P-N型膨胀阻燃体系研究地较早,通常又分为混合型和自膨胀型两种。

混合型膨胀型阻燃剂即酸源、碳源、气源三组分分别由三种物质承担。

自膨胀型膨胀阻燃剂,集酸源、气源、碳源多种功能为一体,是膨胀型阻燃剂中唯一防火成分,热稳定性更好、水溶性更低,是人们所期望的防火剂,因此自膨胀单体的研究也是膨胀型阻燃剂发展方向之一。

111用于聚烯烃的阻燃
烯烃的阻燃过去常采用含卤阻燃剂,但是含卤阻燃剂在燃烧时产生大量烟雾及含卤的有毒有害气体造成二次危害,危及人们的生命财产安全,故现在其阻燃朝着无卤方向发展。

以聚磷酸铵(APP)为基础的P-N膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点与方向。

Shih hsuan Chiu和Wun Ku Wang[1]研究了APP、季戊四醇(PER)、三聚氰胺组成的混合型膨胀体系填充的电线电缆用聚丙烯(PP)的阻燃动力学,通过分析不同APP、PER、三聚氰胺的配比对材料的点燃时间(TTI)、失重质量分数(BP)、失重速率(ML R)、散热速率(H RR)、氧指数(L OI)、CO的浓度等性质的影响,发现当APP、PER、三聚氰胺的份数分别为23、14、13时,与未阻燃的PP相比,TTI由24增至36,BP由100%减少为9412%,ML R由0106g# s-1减少为01024g#s-1,HR R由119kw#m-2减少为6718kw#m-2,其L OI值由纯PP的1718%增为3514%,燃烧产生的CO的平均值由4116@10-5减少为2104@10-5,表明它是提高PP耐燃性能的行之有效的无卤低烟阻燃剂。

冯建新[2]等研究还发现红磷的加入对PP/APP/ PER/三聚氰胺体系耐燃性能有很大的提高,当PP/ APP/PER/三聚氰胺/红磷为100/30/10/1/5时,材料的L OI高达4012%,比没加红磷时的L OI值增加了8%,这是由于红磷的加入,增加了膨胀型阻燃体系的酸源,促使PP加速脱水炭化所致。

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塑料工业
CHI NA P LAST ICS IN DU ST RY
第33卷增刊
2005年5月
作者简介:许晶晶,女,1978年生,硕士在读,主要从事塑料阻燃剂方面的研究。

xjj780626@1631com
马志领等[3]研究了自膨胀阻燃剂(磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物)的合成条件及膨胀效果,测定了其阻燃的聚丙烯的氧指数、水平燃烧性能,实验结果说明膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关,五氧化二磷B季戊四醇B三聚氰胺为(115~210)B1B(213~217)的磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物应用于PP时,阻燃效果最好。

欧育湘[4]研制合成了2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329),将其用于PP的阻燃,发现:CN-329可适用于PP,它在PP加工温度下稳定,不迁移,所得阻燃PP 密度低(1103g/cm3),且具有良好电气性能。

用阻燃剂CN-329阻燃的PP,当添加量为1912%时,阻燃等级可达U L94V-1级,氧指数可达2910%,并有效地克服了PP的滴落现象。

以30%的CN-329阻燃PP,材料的氧指数达34%,阻燃等级达UL94V-0级,而生烟性与未阻燃PP不相上下。

金胜明[5]以季戊四醇、氧氯化磷和三聚氰胺为原料,成功地合成了季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐(2,2-羟甲基-1,3-丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐),并测定了该化合物对聚丙烯的阻燃性能。

研究发现:当聚丙烯/阻燃剂的质量分别为30/9时,L OI 值达3415%,在燃烧时无烟、无熔滴,说明该阻燃剂具有良好的阻燃抑烟效果。

这主要是因为该阻燃剂的含氮量增加,在燃烧时的N2的生成量增加,形成一个良好的氧气阻隔层。

另外,协效剂的加入可以有效地提高阻燃性能。

最近几年关于加入各种协效剂用于增加膨胀阻燃剂的阻燃效果的研究开展的较多,常见的协效剂有滑石, M n和Zn的混合物,硼酸锌,Fe2O3,MoO3,各种沸石和分子筛,BSil(硼硅氧烷弹性体)、SiW12(硅钨酸)等。

P Anna等[6]研究了Bsil对APP+PER的膨胀阻燃剂用于PP的阻燃时的协效作用,通过L OI值和锥形量热计实验测定了协效剂Bsil最佳浓度。

研究发现当Bsil含量为为1%~115%、其中硼酸盐在弹性体中的最佳含量为80%时,可有效地提高PP熔体的粘性和形成的膨胀炭层在高温下的可塑性,材料的L OI 值最高可达40%,有良好的耐燃性。

Q iang Wu,Baojun Qu1[7]研究了硅钨酸(SiW12)对氮磷膨胀阻燃剂NP28用于PP的阻燃时的协效作用,通过L OI值、UL-94、TGA、FTIR、LRS(激光拉曼图谱)、SEM(扫描电镜)等测试得到协效剂SiW12的最佳含量。

研究发现:FT IR谱图证明SiW12的加入,有效地促进了分解产生的炭层中P)O)P,P)O) C,和PO3的形成。

LRS和SEM证实含SiW12的PP/NP28可以形成更加致密的膨胀炭层。

TGA曲线显示SiW12的加入,使PP/NP28体系的热稳定性增加,在500e以上时PP/NP28/SiW12体系比PP/ NP28有更高的稳定性,并且成炭残渣前者(11%)比后者(4%)高。

LOI值测试发现当加入的SiW12的含量为115%时,NP28阻燃的PP耐燃性最好,L OI值高达3415%,比不含SiW12(3015%)增加了4。

韦平,王建祺[8]研究了分子筛(Zeolite4A、13X、Mordenite、ZSM25)在聚磷酸铵/季戊四醇(APP/ PER)膨胀阻燃剂中的热降解行为。

TG研究表明, APP/PER体系加入分子筛后,体系的热失重速率峰值降低,热失重速率峰发生了位移。

将APP/PER-Zeo lite作用于PP形成的膨胀阻燃体系,PP参与了成炭, 500e后残炭量显著增加,高于550e时残炭稳定。

实验证实了在高温下,分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂,能促进体系交联和成炭,可使体系的阻燃行为得到改善,其中4A分子筛对PP的协同作用最大, L OI值达37%,比纯PP提高了9个单位。

112用于聚氨酯的阻燃
聚氨酯-磷酸盐的结合形成了一种膨胀阻燃体系,其中磷酸盐为碳源和气源,聚氨酯本身可以充当碳源的成分。

但是由于磷酸盐的水溶性,限制了其应用,磷酸盐的微胶囊化可以解决这一问题。

Stephane Giraud等[9]研究了聚氨酯包覆的磷酸二铵(DAHP)用于织物的聚氨酯涂料的阻燃,用TGA 实验比较了微胶囊化DAHP、聚氨酯/微胶囊化DAH P涂料和涂有这种涂料的织物的热分解,发现添加聚氨酯/微胶囊化DAH P的热稳定性增加,特别是在聚氨酯与微胶囊化DAH P的比例在60/40时。

用锥形量热计测定了聚氨酯/微胶囊化DAHP涂覆的织物的燃烧行为,发现用聚氨酯膜包覆的磷酸二胺有很好的阻燃性。

这种涂料的突出的优势在于用聚氨酯作包覆材料,使得阻燃剂可以与涂料的基料很好地相容,是一种持久的、有效的膨胀阻燃涂料。

另外,以聚氨酯为基料,加入P-N膨胀型阻燃剂和其它助剂制得各种膨胀型防火涂料也是近几年研究的热点。

东华大学的Jincheng Wang等[10]研制出一种新型膨胀阻燃剂(IFR),用红外、MAS-NMR13C谱仪和元素分析表征了其性质。

并将其加入聚氨酯清漆中,用热分析、L OI值、锥形量热计和SEM分别研
第33卷增刊许晶晶等:膨胀型阻燃剂的研究与应用#211#
究了IFR/PU系涂料的热稳定性、阻燃性及燃烧过程中膨胀炭层的结构。

另外,还研究了IFR/PU系涂料溶液的流变学和IFR/PU系涂料干涂层的硬度、粘附力、柔韧性等力学性能。

发现膨胀阻燃剂的降解产物聚磷酸化合物可以与PU反应形成更多的相对更稳定的高温含碳物质,这种物质在600~700e分解形成高于700e温度下稳定的含碳残渣,从而增进了PU 的热稳定性、成炭能力和阻燃性。

流变学的研究发现膨胀阻燃剂加入涂料溶液中,增加了溶液的假塑性和触变性。

对干涂层的力学性能的研究发现IFR的加入后,涂层的硬度增加了,粘附力和柔韧性减少了。

曹克广[11]对透明防火涂料进行了初步的研究与探讨,主要探讨了膨胀型防火涂料的组成配方与燃烧性能的关系,从实验结果看聚氨酯、双季戊四醇、聚磷酸铵、氯化石蜡、三聚氰胺、二氧化钛等为主要原料合成的防火涂料性能较好,涂层厚度012~013mm,木板炭化时间最长可达到25~30min,防火性能达到或接近国家一级防火涂料标准。

李世荣[12]研究了装饰用聚氨酯、酚醛、醇酸型透明膨胀防火涂料的配方及性能,探讨了发泡剂、脱水成炭催化剂、成炭剂三者的配比及用量对防火涂料性能的影响。

实验发现选用聚氨酯清漆作为漆基料时,选用m(脱水成炭催化剂)B m(成炭剂)B m(发泡剂)=6B1B3、氯化石蜡作为成炭剂、m(填料)B m (漆料)=7B3的防火涂料的防火性能最佳。

另外,张焱等[13]探讨了稀土金属氧化物与聚磷酸铵协同作用于聚氨酯的阻燃,研究发现APP对聚氨酯泡沫塑料有较好的阻燃作用,随着其用量的增加,阻燃效果更好;稀土金属氧化物本身无明显阻燃作用,但是与APP间存在协同作用,最佳配比为APP B Ce2O3在11B1~23B1之间。

113用于丙烯酸酯的阻燃
以丙烯酸酯为成膜物、加入P-N型膨胀阻燃剂配制而成的膨胀型防火涂料引起人们极大地兴趣,可用于超薄型钢结构的防火涂层。

刘莉萍等[14]以丙烯酸乳液为主要成膜物质,以季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺为防火添加剂,研制了磷系膨胀型丙烯酸乳液防火涂料。

研究发现防火添加剂季戊四醇、聚磷酸铰和三聚氰胺最佳配比为10~ 25B50~65B25~35,防火添加剂占配方总量\35%最佳。

最后确定的磷系膨胀型丙烯酸乳液防火涂料的配方为:聚磷酸铵2110%,三聚氰胺1015%,季戊四醇315%,钛白粉610%,六偏磷酸钠410%,OP一10015%,梭甲基纤维素315%,去离子水2610%苯丙乳液2510%,该防火涂料兼具一般乳液涂料的装饰性和防火性。

刘国钦,邹敏[15]研制了一种新型钢结构防火涂料1该涂料采用丙烯酸树脂为主成膜物,磷酸三聚氰胺为脱水碳化剂,以季戊四醇为成碳剂、酸化后的硼砂为发泡剂、钛白为颜料、辅以适量的助剂和溶剂制备而成。

实验证明,该涂料为超薄型钢结构防火涂料,在涂层厚度为2168mm的条件下,耐火极限为96min1丙烯酸树脂、磷酸三聚氰胺、季戊四醇等的含量对涂料性能有明显的影响;丙烯酸树脂的最隹含量为21%,磷酸三聚氰胺的最隹含量为20%,季戊四醇的最隹含量为9%1
王国建等[16]研究了以乙丙、纯丙、苯丙和氯偏乳液为成膜基料的乳液型膨胀防火涂料的防火性能和机械性能,结果表明:以乙丙、纯丙、苯丙和氯偏乳液为基料,季戊四醇为炭化剂,聚磷酸铵为脱水成炭催化剂,三聚氰胺为发泡剂配制而成的乳液型涂料都具有一定的防火阻燃作用。

其中以氯偏乳液为基料时发泡层的泡孔结构最致密,发泡高度最大,因此防火效果最好,但涂层的机械性能不够理想。

在乙丙、纯丙或苯丙乳液体系中添加一定量的酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂作为发泡层蜂窝结构促进剂,可有效地改善发泡层的结构,提高涂层的防火阻燃性能,酚醛树脂的有效用量为乳液量的8%,三聚氰胺甲醛树脂的有效用量仅为乳液用量的4%为宜。

另外,他们还发现[17]防火助剂在涂层中的含量以60%~70%为宜,其中炭化剂占10%~20%,脱水成炭催化剂占40% ~60%,发泡剂占30%~40%。

而且脱水成炭催化剂还可用磷酸二氢铵,但发泡剂用尿素配合较好。

赵同平等[18]采用苯丙乳液和硅溶胶按照4B1配成的复合基料,以聚磷酸铵为脱水催化剂、季戊四醇为炭化剂、三聚腈胺和氯化石蜡为发泡剂,再配以一定无机难燃剂和颜填料配置而成了一种新型膨胀防火涂料。

研究发现:硅溶胶的加入,不仅增大了涂料的固含量,耐燃性,还由于粒径较细的SiO2的引入,增加了涂料的耐水性、耐久性。

当脱水催化剂B炭化剂B发泡剂比例为6B1B4时,协调作用最佳。

114用于环氧树脂的阻燃
P-N型膨胀阻燃剂加入环氧树脂中不仅可以促进环氧树脂的成炭,而且在隔热、阻燃、抑烟的同时也能起到固化剂的作用。

汪令顺[19]将双环笼状磷酸酯(1-氧代-4-羟甲基-2,
#212#塑料工业2005年
6,7-三氧杂-1-磷杂双环[21212]辛烷,简称PEPA)用于阻燃双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA),得到分子骨架中含有双环笼状磷酸酯结构单元的无卤膨胀型阻燃体系。

实验表明,此膨胀阻燃体系热稳定性和膨胀成炭性能良好,对于环氧树脂的燃烧和火焰的蔓延能有效地抑制,且PEPA对于GEBA具有固化、阻燃和抑烟三重作用。

李昕、欧育湘[20]利用锥形量热仪结合氧指数和垂直燃烧测试方法,也研究了PEPA 阻燃DGEBA的阻燃性能及燃烧行为。

结果表明: PEPA是一种性能优异,对环境友好的膨胀型阻燃剂,添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高,同时燃烧时的热释放速率、质量损失速率以及烟和有毒气体的释放量减少。

Baljinder K Kandola等[21]研究了玻璃纤维增强的环氧树脂材料的阻燃性的新发展。

这种材料包括多功能环氧树脂(树脂B3B)、机织粗纱的E-玻璃、含聚硅酸的阻燃纤维(V isil)或酚醛结构的纤维(Kynol)、含磷酸三聚腈胺膨胀阻燃剂。

用热重分析研究发现:三聚腈胺膨胀阻燃剂增加了环氧树脂的成炭能力,三聚腈胺-Visi-l环氧树脂体系热稳定性高于三聚腈胺-Kyno-l环氧树脂体系,而且在较高的温度下,在提高残渣量方面也优于后者。

L OI值测定结果表明,三聚腈胺单独加入环氧树脂中可使L OI值增加为3512%,若和Visil阻燃纤维共同加入时,则L OI值可增为3612%,比和Kynol共同加入树脂时阻燃效果好,后者L OI值仅为3012%。

锥形量热计实验结果表明,当膨胀剂和FR纤维用作添加剂时,材料的PHRR、TH R、AvHRR和发烟量减少,总的燃烧趋势减少。

2膨胀石墨的应用
211用于聚烯烃的阻燃
田春明等[22]进行了膨胀石墨(EG)与聚磷酸铵(APP)复配组成的膨胀型阻燃剂应用于高密度聚乙烯(PE-HD)中的研究。

热分析表明APP/EG的添加使得PE-HD材料的热稳定性增强,降解过程变缓,剩炭率增加。

氧指数(LOI)结果表明APP/EG在质量配比2B1和1B3时对PE-HD显示出良好的阻燃协同性能,L OI值分别为3010%和3112%。

SEM显示APP/EG的加入可使得PE-HD样品生成连续致密的炭层。

同时力学性能研究表明APP/EG对材料的力学性能的影响比其它膨胀型阻燃剂要小。

时虎等[23]在过氧化氢化学氧化条件下使石墨与硫酸反应,合成了具有较高的可膨胀体积的石墨插层化合物(EG),并将其应用于聚乙烯的阻燃,用L OI 值和热分析方法对EG阻燃塑料的阻燃性能进行了表征。

L OI值测试发现,随着EG的增加,材料的氧指数几乎正比例增加,当EG的质量分数为80%时, L OI值为31%,比未阻燃的聚乙烯提高了14%。

热分析结果表明EG阻燃聚乙烯的热稳定性更高,失重更慢,残留炭渣增加,而且在材料分解的后期(600 e以后),出现了很强的吸热峰,这是由于EG膨胀时吸收大量的环境热量造成的。

这些情况说明EG一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应,达到热量缓释的效果;另一方面本身不燃,并能够吸收环境热量。

因此,EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。

212用于聚氨酯的阻燃
胡兴胜,郝建薇[24]对近年出现的一种新型膨胀阻燃剂)))可膨胀石墨(EG)在硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)中的阻燃性能与其它几种无卤阻燃剂作了比较。

用氧指数(LOI)法研究了EG与聚磷酸铵(APP)、磷酸三乙酯(TEP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰脲酸盐(MC)等无卤阻燃剂在RPU F中的协同阻燃作用。

结果表明:EG阻燃RPUF的效果最好,并且EG的阻燃效果和其粒度成正比,即粒度越大,阻燃效果越好。

EG与这些无卤阻燃剂之间存在着协同或反协同作用,其中EG与两种含磷阻燃剂APP和TEP的协同效果最好,在APP/EG=1/1和TEP/EG=1015/ 715左右时,L OI分别出现峰值29%和27%,比之单独阻燃的最大值分别增加了714%和1010%。

M M odestia等[25]研究了EG在氰尿酸酯-聚氨酯泡沫中的阻燃作用。

作者用EG和EG与三乙基磷酸酯(TEP)的混合物加入到氰尿酸酯-聚氨酯中合成了两种阻燃氰尿酸酯-聚氨酯泡沫(EG泡沫和EG$ TEP泡沫),并研究阻燃剂的加入对材料的力学性能和耐燃性的影响,结果表明:在两种泡沫中,EG的增加都改进了材料的阻燃性,同时没有恶化材料的力学性能。

力学性能测试发现增加T EP的量没有影响材料的导热性,但是增加EG的量增进了材料的导热性,使材料的绝缘性变差。

锥形量热计实验表明:用EG和EG-T EP阻燃的泡沫比未阻燃泡沫的热释放速率显著地减少,只有在EG含量高达25%时,CO/ CO2的质量比才增加,而TEP的增加并无此现象发生。

L OI值测试发现:L OI值随EG加入量的增加成线性增加,EG和TEP共同使用时,L OI值最大,阻燃效果最好。

当EG为15%、TEP为3%时,L OI值
(下转第231页)
第33卷增刊许晶晶等:膨胀型阻燃剂的研究与应用#213#
动态试样静态试样
图4橡胶含量为20%时共混物动态样与静态样
冲击样条的断口SEM照片
3结论
对相容性较好的PA6/EPDM-g-MA共混物体系,相对于静态样条,动态保压注射成型对共混物体系相形态的影响主要有两点,一是减小了分散相的尺寸,二是得到了拉长且平行于熔体流动方向取向的分散相形状。

动态保压条件下共混物动态样相形态发生的变化并不影响脆韧转变的发生。

但是脆韧转变发生后,相对于静态样,在相同橡胶含量下,动态样相形态的变化使其具有更加优良的缺口冲击韧性。

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(上接第213页)
比未阻燃泡沫增加了75%。

电镜分析发现在膨胀石墨的表面形成了蠕虫状致密的炭层,能发挥隔绝热量和O2的作用。

Sophie Duquesne等[26]分析了膨胀型石墨在聚氨酯中的阻燃机理。

X-射线衍射证实石墨的结晶结构在膨胀过程中被保持,EG和基质独立分解。

顺磁共振分析发现隔绝层中有自由基存在,但浓度比传统膨胀体系如聚氨酯/聚磷酸铵体系中的低。

最后,研究了炭层的物理性质。

发泡实验证实了炭层高的膨胀度,这正是阻燃性的原因。

用光学显微镜和光学表面光度测定法进行了表面分析,发现没有添加石墨阻燃的泡沫燃烧后炭层的表面有很多裂纹和洞孔,这就为火焰和基材之间O2的扩散和热质的传递提供了路径,膨胀石墨的加入阻止了这些现象。

所以作者认为膨胀石墨的阻燃作用主要来自物理而非化学反应。

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