材料保护-第4章 电化学保护
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(4) 3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O φe = 0.211 - 0.0592pH (5) Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O lga(Fe3+) = - 0.723 - 3pH (6) Fe2+ + 2e = Fe φe = - 0.440 + 0.0296 lga(Fe2+) (7) HFeO2- + 3H+ + 2e = Fe + 2H2O φe = 0.493 - 0.0886pH + 0.0296lga(HFeO2-)
被e 保 护e 金 属e 构 件e 牺 牲 阳 极 Zn，Al，Mg e
属在电偶电池中作为阳极，偶接
后其自身腐蚀速度增加。故被称
牺牲阳极保护法
作“牺牲阳极”。
牺牲阳极保护方法特点
1)不需外加电源，用于无电源和小规模、分散的保护对象。 2)驱动电压低，输出功率低，保护电流小且不可调节。阳极 有效保护距离小，使用范围受介质电阻率的限制。但保护 电流的利用率较高，一般不会造成过保护，对邻近金属设 施干扰小。 3)阳极数量较多，电流分布比较均匀。但阳极重量大，会增
科恩 哈博 麦克考兰姆 库恩 外加电流阴极保护 电流密度、土壤电阻、管地电阻测量 硫酸铜参比电极 保护电位-0.85V(相对饱和的铜/硫酸铜参比)
1958年
上海船舶科学研究所 锌合金牺牲阳极
2.1 基本原理 φ
φc
4
2
φcorr
1
φ1 φa ia0 ia1 ic0
3
icorr
i1 ic1 i2
i
酸性介质中阴极保护原理极化图解
单明了的图示在一个很小的平面或空间里。这对于推断反应的
可能性及生成物的稳定性，特别是对金属腐蚀的研究，提供了
极大的方便。
3) Fe－H2O体系中电位-- pH图在腐蚀和腐蚀控制中应用
把Fe－H2O体系中电位-- pH图分成三个区域：
a. 腐蚀区：在该区内稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、
FeO42-和HFeO2-等离子。因此，对金属而言 处于不稳定状态，可能发生腐蚀。 b. 稳定区：在这区域内金属处于热力学稳定状态，故金 属不发生腐蚀。
Section 4.3 阴极保护参数
3.1 电位标准 被保护结构的电位是判断阴极保护效果的关键参数和标 准，也是实施现场阴极保护控制和监测、判断阴极保护系统 工作是否正常的重要依据。
保护电位：是指通过阴极保护使金属结构达到完全保护
或有效保护所需达到的电位值。保护电位是一个电位区间， 人们习惯上将为达到阴极保护所用极化电位中的最正的电位
φ
φO2
φ
φO2
φcorr φM φH2 φ1 φH2 φcorr φ1 φM icorr i1 i ia1 ic1 icorr ic2 i1 i
中性介质中
微酸性介质中 阴极保护的极化曲线图解
阴极保护极化曲线图解
2.2 阴极保护的两种方法
牺牲阳极法：是用一种腐蚀 电位比被保护金属腐蚀电位更负 的金属或合金与被保护体组成电 偶电池，依靠负电性金属不断腐 蚀溶解产生的电流对被保护金属 构成保护的方法。由于低电位金
(3)
(11) (7)
-2
2
6
10
14
16
pH Fe--H2O体系的电位－pH图
电位--pH图的作用 在金属腐蚀过程中，电位是控制金属离子化过程的因素，
表征溶液酸碱度的pH值，则是控制腐蚀产物的稳定性的因素。
应用这两个参数，可以将金属与水溶液之间大量的复杂的均相
和非均相化学反应以及电化学反应在给定条件下的平衡关系简
Section 4.2 阴极保护
阴极保护技术发展史:
1789年 1795年 1798年 1824年 1833年
1902年 1906年 1908年 1928年
伽法尼电池现象、伏打电堆 亚历山大.冯.洪堡 电池的反过程：电解 里特尔 电压序与金属氧化能力一致 汉弗莱.戴维爵士 阴极保护技术的开创 米歇尔.法拉第 法拉第电解定律-电化学学科基础
④电位低于“A”线时，水被还原分解出H2，电位高于“B”线
时水被氧化分解出O2。 ⑤为什么考虑“A”和“B”呢？电化学腐蚀主要涉及的是氢的 析出和氧的转化。
φe 2.0
1.8
1.2 0.6
(5)
0 -2 -4 -6
FeO42-
Fe2+
0.0
(6)
(8)
Fe2O3
(10) (4)
B
A
-0.6 0 -2-4 -6 -1.2 -1.8 Fe
(8) Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O
φe = 0.728 - 0.1776pH – 0.0592 lga(Fe2+) (9) 2FeO42- + 10H+ + 6e = Fe2O3+ 5H2O φe = 1.714 - 0.0984pH + 0.0198lga(FeO42-) (10) Fe3O4 + 8H+ + 2e = 3Fe2+ + 4H2O φe = 0.980 - 0.2163pH – 0.0886 lga(Fe2+) (11) Fe3O4 + 2H2O + 2e = 3HFeO2- + H+ φe = 0.493 + 0.0296pH – 0.0886 lga(HFeO2-)
c. 钝化区：在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学稳
定状态，故金属腐蚀不明显。
φe 2.0
1.8 1.2 0.6 0.0 -0.6
③
A腐 蚀
B 钝 态
②
①
-1.2 -1.8 稳 定 -2 2 6 10 14 16
pH
应用Fe--H2O体系的电位-- pH图说明Fe的腐蚀与防护
分析①②③各点情况
①点处于Fe和H2的稳定区，所以不发生腐蚀； ②点处于Fe2+和H2的稳定区，发生析氢腐蚀； ③点处于Fe2+和H2O的稳定区，发生吸氧腐蚀。 如果想将②点移出腐蚀区，可以采取三种措施： (1)把铁的电极电位降至非腐蚀区，即对铁施行阴极保护； (2)把铁的电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护 法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现； (3)调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。
上是一条垂线。
2)Fe--H2O体系电位－pH图的绘制
a. 列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值(25℃)；
Fe--H2O体系中重要组分的标准化学位(Cal)
μθ(H2O) = - 56690 μθ(H+) = 0 μθ(OH-) = - 37595 μθ(Fe2+) = - 20300 μθ(Fe3+) = - 2530 μθ(Fe(OH)2+) = - 55910 μθ(HFeO2-) = - 90627 μθ(FeO42-) = - 111685 μθ(Fe) = 0 μθ(Fe(OH)2) = - 115570 μθ(Fe3O4) = - 2530 μθ(Fe(OH)3) = - 166000 μθ(Fe2O3) = - 177100 μθ(H2) = 0 μθ(O2) = 0
复杂，一次投资费用高。
对无电源、介质电阻率低、条件变化不大、所需保护电
流较小的小型系统，宜选用牺牲阳极保护。 对有电源、介质电阻率大、所需保护电流大、条件变化
大、使用寿命长的大系统，应选用外加电流阴极保护。
2.3 阴极保护应用范围
1)环境介质必须是导电的。
2)金属材料在所处介质中应易于阴极极化。 3)被保护金属结构的几何形状不要过于复杂。 目前阴极保护方法主要用于下列介质中： 1)淡水及海水中。 2)碱及盐类溶液中。3)土壤及海泥中。
加结构重量，且保护时间受牺牲阳极寿命的限制。
4)系统可靠，施工简单，单次投资费用低，不需专人管理。
e
外加电流法：利用外部直 流电源对被保护体提供阴极极 化，实现对被保护体的保护的 方法。外部电源的负极与被保 护体相连，正极接辅助阳极， 辅助阳极的作用是为了构成阴 极保护完整的电流回路。
外加电流保护法 被 保 护 金 属 构 件 e e e e
c. 对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应。例如： Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ [a(H+)]2 平衡时，ΔrGmθ = - RTlnK = -RTln -----------a(Fe2+) 整理后可得：lga(Fe2+) = 13.29 - 2pH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
这个结果表明，pH值与电位无关，所以在电位-- pH图
1.2 电化学保护原理
从Fe－H2O体系中电位-- pH图中②点的分析可以看出， 为了防止铁的腐蚀，可以通过阴极极化使铁的电位负移进入 免蚀区，从而使其处于热力学稳定状态，这就是通常采用的 阴极保护法：在金属表面通入足够的阴极电流，使阳极溶解
速度减小。也可通过阳极极化使铁的电位正移进入钝化区，
从而使腐蚀速度受到极大抑制，这就是阳极保护法：在金属 表面通入阳极电流，使金属电位达到并保持在钝化区内。 电化学保护：利用外部电流使金属电位发生改变从而防 止腐蚀方法。
Chapter 4 电化学保护
电化学保护是利用外部电流使金属电位发生改变从而防止 腐蚀的方法。 Section 4.1 1.1 电位—pH图 电位--pH图首先是比利时学者Pourbaix(布拜)提出的。它 是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。 电化学保护的基本原理
由于大多数金属腐蚀过程的本质是电化学氧化还原反应，
1)平衡电极电位与溶液pH的关系 a. 对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应。例如： Fe2+ + 2e = Fe，其平衡电极电位(25℃)， 0.0592 0.0592 φe = φe0+ ---------- lga(Fe2+) = - 0.44 + ---------- lga(Fe2+) 2 2 这类电极反应的平衡电极电位与pH值无关。在电位—
b. 列出各类物质的相互反应，并利用标准化学位数据算出其 平衡关系式。
Fe--H2O体系中重要反应及其平衡关系式(25℃) A. 2H+ + 2e = H2 φe = - 0.0592pH – 0.0296lgp(H2) B. O2 + 4H+ + 4e = 2H2O φe = 1.229 - 0.0592pH + 0.0148lgp(O2) (1) Fe3+ + e = Fe2+
它不仅与溶液中离子的浓度有关，而且还与溶液的pH值有关。 因此，电极电位与溶液的浓度和酸度存在着一定的函数关系。
如果用这些变数来作图，就可以清楚的看出腐蚀体系各
种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。为简化起见，往往 将浓度变数制定一个数值，则电位－pH图中各条直线代表一
系列的等温、等浓度的电位－pH线。
辅 助 阳 极
外加电流阴极保护方法特点 1)需要外部直流电源。 2)驱动电压高，输出功率和保护电流大，能人为调节、控制 阴极保护电流，阳极有效保护半径大。因此在恶劣的腐蚀 条件或高电阻率的环境中也适用。但有可能造成过保护，
也可能 对附近金属设施造成干扰。
3)阳极数量少，系统重量轻，结构重量增加不多。难溶和不 溶性辅助阳极消耗低、寿命长，可作长期的阴极保护。但 由于系统使用的阳极数量少，保护电流可能分布不均匀。 4)在恶劣环境中，系统易受损伤。设备安装、施工、维护较
φe = 0.771 + 0.0592lg [a(Fe3+)/a(Fe2+)]
(2) FeO42- + 8H+ + 3e = Fe3+ + 4H2O φe = 1.700 - 0.158pH – 0.0197lg[a(FeO42-)/a(Fe3+)]
(3) Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2O φe = - 0.085 - 0.0592pH
pH图上它表示为一条水平直线。
b. 对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应。例如：
Fe(OH)3 + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O，其平衡电极电位(25℃) 0.0592 [a (H+)]3 φe = φe0+ ---------- lg ----------1 a(Fe2+) = 1.057 – 0.1776pH – 0.0592lga(Fe2+) 此结果说明，在一定温度下，给定a(Fe2+)后，即φe 将随 pH值的升高而降低。在电位 -- pH图上表示为一条斜线。
c. 作出各类反应的电位--pH图线，最后汇总成综合的电位— pH图。 ①线上的号码表示平衡关系式的编号； ②标“0”表示lga(X) = 0， “-2”表示lga(X) = -2，……； ③ 溶液中a(X) < 10-6M，表示金属不腐蚀，电极电位由能斯 特公式计算，并以此作为腐蚀区和非腐蚀区的界限；
被e 保 护e 金 属e 构 件e 牺 牲 阳 极 Zn，Al，Mg e
属在电偶电池中作为阳极，偶接
后其自身腐蚀速度增加。故被称
牺牲阳极保护法
作“牺牲阳极”。
牺牲阳极保护方法特点
1)不需外加电源，用于无电源和小规模、分散的保护对象。 2)驱动电压低，输出功率低，保护电流小且不可调节。阳极 有效保护距离小，使用范围受介质电阻率的限制。但保护 电流的利用率较高，一般不会造成过保护，对邻近金属设 施干扰小。 3)阳极数量较多，电流分布比较均匀。但阳极重量大，会增
科恩 哈博 麦克考兰姆 库恩 外加电流阴极保护 电流密度、土壤电阻、管地电阻测量 硫酸铜参比电极 保护电位-0.85V(相对饱和的铜/硫酸铜参比)
1958年
上海船舶科学研究所 锌合金牺牲阳极
2.1 基本原理 φ
φc
4
2
φcorr
1
φ1 φa ia0 ia1 ic0
3
icorr
i1 ic1 i2
i
酸性介质中阴极保护原理极化图解
单明了的图示在一个很小的平面或空间里。这对于推断反应的
可能性及生成物的稳定性，特别是对金属腐蚀的研究，提供了
极大的方便。
3) Fe－H2O体系中电位-- pH图在腐蚀和腐蚀控制中应用
把Fe－H2O体系中电位-- pH图分成三个区域：
a. 腐蚀区：在该区内稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、
FeO42-和HFeO2-等离子。因此，对金属而言 处于不稳定状态，可能发生腐蚀。 b. 稳定区：在这区域内金属处于热力学稳定状态，故金 属不发生腐蚀。
Section 4.3 阴极保护参数
3.1 电位标准 被保护结构的电位是判断阴极保护效果的关键参数和标 准，也是实施现场阴极保护控制和监测、判断阴极保护系统 工作是否正常的重要依据。
保护电位：是指通过阴极保护使金属结构达到完全保护
或有效保护所需达到的电位值。保护电位是一个电位区间， 人们习惯上将为达到阴极保护所用极化电位中的最正的电位
φ
φO2
φ
φO2
φcorr φM φH2 φ1 φH2 φcorr φ1 φM icorr i1 i ia1 ic1 icorr ic2 i1 i
中性介质中
微酸性介质中 阴极保护的极化曲线图解
阴极保护极化曲线图解
2.2 阴极保护的两种方法
牺牲阳极法：是用一种腐蚀 电位比被保护金属腐蚀电位更负 的金属或合金与被保护体组成电 偶电池，依靠负电性金属不断腐 蚀溶解产生的电流对被保护金属 构成保护的方法。由于低电位金
(3)
(11) (7)
-2
2
6
10
14
16
pH Fe--H2O体系的电位－pH图
电位--pH图的作用 在金属腐蚀过程中，电位是控制金属离子化过程的因素，
表征溶液酸碱度的pH值，则是控制腐蚀产物的稳定性的因素。
应用这两个参数，可以将金属与水溶液之间大量的复杂的均相
和非均相化学反应以及电化学反应在给定条件下的平衡关系简
Section 4.2 阴极保护
阴极保护技术发展史:
1789年 1795年 1798年 1824年 1833年
1902年 1906年 1908年 1928年
伽法尼电池现象、伏打电堆 亚历山大.冯.洪堡 电池的反过程：电解 里特尔 电压序与金属氧化能力一致 汉弗莱.戴维爵士 阴极保护技术的开创 米歇尔.法拉第 法拉第电解定律-电化学学科基础
④电位低于“A”线时，水被还原分解出H2，电位高于“B”线
时水被氧化分解出O2。 ⑤为什么考虑“A”和“B”呢？电化学腐蚀主要涉及的是氢的 析出和氧的转化。
φe 2.0
1.8
1.2 0.6
(5)
0 -2 -4 -6
FeO42-
Fe2+
0.0
(6)
(8)
Fe2O3
(10) (4)
B
A
-0.6 0 -2-4 -6 -1.2 -1.8 Fe
(8) Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O
φe = 0.728 - 0.1776pH – 0.0592 lga(Fe2+) (9) 2FeO42- + 10H+ + 6e = Fe2O3+ 5H2O φe = 1.714 - 0.0984pH + 0.0198lga(FeO42-) (10) Fe3O4 + 8H+ + 2e = 3Fe2+ + 4H2O φe = 0.980 - 0.2163pH – 0.0886 lga(Fe2+) (11) Fe3O4 + 2H2O + 2e = 3HFeO2- + H+ φe = 0.493 + 0.0296pH – 0.0886 lga(HFeO2-)
c. 钝化区：在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学稳
定状态，故金属腐蚀不明显。
φe 2.0
1.8 1.2 0.6 0.0 -0.6
③
A腐 蚀
B 钝 态
②
①
-1.2 -1.8 稳 定 -2 2 6 10 14 16
pH
应用Fe--H2O体系的电位-- pH图说明Fe的腐蚀与防护
分析①②③各点情况
①点处于Fe和H2的稳定区，所以不发生腐蚀； ②点处于Fe2+和H2的稳定区，发生析氢腐蚀； ③点处于Fe2+和H2O的稳定区，发生吸氧腐蚀。 如果想将②点移出腐蚀区，可以采取三种措施： (1)把铁的电极电位降至非腐蚀区，即对铁施行阴极保护； (2)把铁的电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护 法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现； (3)调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。
上是一条垂线。
2)Fe--H2O体系电位－pH图的绘制
a. 列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值(25℃)；
Fe--H2O体系中重要组分的标准化学位(Cal)
μθ(H2O) = - 56690 μθ(H+) = 0 μθ(OH-) = - 37595 μθ(Fe2+) = - 20300 μθ(Fe3+) = - 2530 μθ(Fe(OH)2+) = - 55910 μθ(HFeO2-) = - 90627 μθ(FeO42-) = - 111685 μθ(Fe) = 0 μθ(Fe(OH)2) = - 115570 μθ(Fe3O4) = - 2530 μθ(Fe(OH)3) = - 166000 μθ(Fe2O3) = - 177100 μθ(H2) = 0 μθ(O2) = 0
复杂，一次投资费用高。
对无电源、介质电阻率低、条件变化不大、所需保护电
流较小的小型系统，宜选用牺牲阳极保护。 对有电源、介质电阻率大、所需保护电流大、条件变化
大、使用寿命长的大系统，应选用外加电流阴极保护。
2.3 阴极保护应用范围
1)环境介质必须是导电的。
2)金属材料在所处介质中应易于阴极极化。 3)被保护金属结构的几何形状不要过于复杂。 目前阴极保护方法主要用于下列介质中： 1)淡水及海水中。 2)碱及盐类溶液中。3)土壤及海泥中。
加结构重量，且保护时间受牺牲阳极寿命的限制。
4)系统可靠，施工简单，单次投资费用低，不需专人管理。
e
外加电流法：利用外部直 流电源对被保护体提供阴极极 化，实现对被保护体的保护的 方法。外部电源的负极与被保 护体相连，正极接辅助阳极， 辅助阳极的作用是为了构成阴 极保护完整的电流回路。
外加电流保护法 被 保 护 金 属 构 件 e e e e
c. 对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应。例如： Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ [a(H+)]2 平衡时，ΔrGmθ = - RTlnK = -RTln -----------a(Fe2+) 整理后可得：lga(Fe2+) = 13.29 - 2pH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
这个结果表明，pH值与电位无关，所以在电位-- pH图
1.2 电化学保护原理
从Fe－H2O体系中电位-- pH图中②点的分析可以看出， 为了防止铁的腐蚀，可以通过阴极极化使铁的电位负移进入 免蚀区，从而使其处于热力学稳定状态，这就是通常采用的 阴极保护法：在金属表面通入足够的阴极电流，使阳极溶解
速度减小。也可通过阳极极化使铁的电位正移进入钝化区，
从而使腐蚀速度受到极大抑制，这就是阳极保护法：在金属 表面通入阳极电流，使金属电位达到并保持在钝化区内。 电化学保护：利用外部电流使金属电位发生改变从而防 止腐蚀方法。
Chapter 4 电化学保护
电化学保护是利用外部电流使金属电位发生改变从而防止 腐蚀的方法。 Section 4.1 1.1 电位—pH图 电位--pH图首先是比利时学者Pourbaix(布拜)提出的。它 是基于化学热力学原理建立起来的一种电化学的平衡图。 电化学保护的基本原理
由于大多数金属腐蚀过程的本质是电化学氧化还原反应，
1)平衡电极电位与溶液pH的关系 a. 对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应。例如： Fe2+ + 2e = Fe，其平衡电极电位(25℃)， 0.0592 0.0592 φe = φe0+ ---------- lga(Fe2+) = - 0.44 + ---------- lga(Fe2+) 2 2 这类电极反应的平衡电极电位与pH值无关。在电位—
b. 列出各类物质的相互反应，并利用标准化学位数据算出其 平衡关系式。
Fe--H2O体系中重要反应及其平衡关系式(25℃) A. 2H+ + 2e = H2 φe = - 0.0592pH – 0.0296lgp(H2) B. O2 + 4H+ + 4e = 2H2O φe = 1.229 - 0.0592pH + 0.0148lgp(O2) (1) Fe3+ + e = Fe2+
它不仅与溶液中离子的浓度有关，而且还与溶液的pH值有关。 因此，电极电位与溶液的浓度和酸度存在着一定的函数关系。
如果用这些变数来作图，就可以清楚的看出腐蚀体系各
种化学平衡和电化学平衡的一个总轮廓。为简化起见，往往 将浓度变数制定一个数值，则电位－pH图中各条直线代表一
系列的等温、等浓度的电位－pH线。
辅 助 阳 极
外加电流阴极保护方法特点 1)需要外部直流电源。 2)驱动电压高，输出功率和保护电流大，能人为调节、控制 阴极保护电流，阳极有效保护半径大。因此在恶劣的腐蚀 条件或高电阻率的环境中也适用。但有可能造成过保护，
也可能 对附近金属设施造成干扰。
3)阳极数量少，系统重量轻，结构重量增加不多。难溶和不 溶性辅助阳极消耗低、寿命长，可作长期的阴极保护。但 由于系统使用的阳极数量少，保护电流可能分布不均匀。 4)在恶劣环境中，系统易受损伤。设备安装、施工、维护较
φe = 0.771 + 0.0592lg [a(Fe3+)/a(Fe2+)]
(2) FeO42- + 8H+ + 3e = Fe3+ + 4H2O φe = 1.700 - 0.158pH – 0.0197lg[a(FeO42-)/a(Fe3+)]
(3) Fe3O4 + 8H+ + 8e = 3Fe + 4H2O φe = - 0.085 - 0.0592pH
pH图上它表示为一条水平直线。
b. 对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应。例如：
Fe(OH)3 + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O，其平衡电极电位(25℃) 0.0592 [a (H+)]3 φe = φe0+ ---------- lg ----------1 a(Fe2+) = 1.057 – 0.1776pH – 0.0592lga(Fe2+) 此结果说明，在一定温度下，给定a(Fe2+)后，即φe 将随 pH值的升高而降低。在电位 -- pH图上表示为一条斜线。
c. 作出各类反应的电位--pH图线，最后汇总成综合的电位— pH图。 ①线上的号码表示平衡关系式的编号； ②标“0”表示lga(X) = 0， “-2”表示lga(X) = -2，……； ③ 溶液中a(X) < 10-6M，表示金属不腐蚀，电极电位由能斯 特公式计算，并以此作为腐蚀区和非腐蚀区的界限；