松弛时间谱及其与材料粘弹性函数间关系

5． 松弛时间谱及其与材料粘弹性函数间关系

5． 1 松弛时间谱的定义

以Maxwell 模型为例引入材料松弛时间谱（relaxation spectrum ）的

概念。由第三章知，Maxwell 模型本构方程积分型式为：

⎰∞-'''-=t

t d t t t m t )()(2)(d σ （4-86）

式中)(t t m '-称记忆函数，等于材料N 个松弛时间不同运动模式的弹性松

弛模量之和，记为： ∑∑=='

--'-===

'-N

p p N p t t p p t t G G e t t m p 11)()(λλη （4-87）

其中p G 为第p 个松弛剪切模量，其和记为)(t t G '-，与)(t t m '-相当；p λ为

松弛时间，p =1，2…N ，组成一个离散的序列。

公式（4-87）表达的记忆函数为一个求和的形式。若材料的运动模式

相当多，以致松弛时间构成连续的分布，则记忆函数可写成积分形式：

⎰∞'

--H ='-0)()(λλλλd e t t m t t （4-88）

其中)(λH 称松弛谱函数，它是连续分布的松弛时间λ的函数。与（4-87）

式比较，λλd )(H 相当于粘度p η，等于松弛时间在λλλd +→之间的所有

Maxwell 运动模式对应的粘度之和。（4-88）还可等价地记为：

⎰∞

+∞-'--=

'-λλλln )(ln )(d e H t t m t t （4-89）

)(ln λH 也可称为松弛谱函数。

若松弛时间p λ构成离散的序列，则对应的松弛谱也是离散的。

将记忆函数代入本构方程，Maxwell 模型本构方程变为： t d d t e t t t t ''H =⎰⎰∞-∞'--0

)()(2)(λλλλd σ t d d t e H t t t ''=⎰⎰∞-∞∞-'

--λλλln )()(ln 2d （4－90）

其他本构模型的松弛谱函数也可类似地导出。

5． 2 松弛时间谱与材料粘弹函数的关系

一般而言，松弛时间谱是材料的本征性质，是描述材料粘弹性对时间

或频率依赖关系的最一般函数关系。因为从Bolzmann 叠加原理可以看

出，材料的全部特性都表现在松弛时间各不相同的所有运动模式的和的贡

献中。各种实验测得的材料函数实际上都是基于同一松弛时间谱的材料不

同性质的体现，因此松弛时间谱无疑成为全部粘弹性函数的核心，通过它

可以把各种函数有机地联系起来。

下面举例说明由松弛谱求粘弹性函数的方法。

由松弛谱求零剪切粘度0η。

一般零剪切粘度0η是在非常慢的稳态流动中测得的，此时大多数高分

子材料表现出线性流动性，即0η为常数。缓慢流动中形变率张量d 很小，

且不随形变历史t '变化，因此可采用Maxwell 模型来讨论，且有：

t d d t e t t t t ''H =⎰⎰∞-∞'--0)()(2)(λλ

λλd σ ⎰

⎰∞∞-'--'H =0)(2t t t d t d e λλλλd ⎰∞=0)(2λλd H d （4-91）

又因为在非常慢的稳态流动中，高分子材料表现为牛顿型流动，满足牛顿流动定律：

d 02η=σ （4-92） 对比两式，得到：

⎰⎰∞∞-∞==λλλλληln )(ln )(00d H d H （4-93）

公式的流变学意义在于：一旦松弛时间谱由实验测定或为其他流变性质的实验数据所确定，根据公式（4-93）就可直接求得零剪切粘度0η。

由松弛谱求动态粘弹性函数)(),(),(ωηωω''''G G 。

可以证明，由Maxwell 模型的松弛时间谱求粘弹性流体的动态模量和动态粘度的公式如下：

λλ

ωλωλωln 1)(ln )(222

2d H G ⎰∞∞-+⋅=' （4-94） λλ

ωωλ

λωln 1)(ln )(22d H G ⎰∞∞-+⋅='' （4-95） λλωλλωηln 1)(ln )(22d H ⎰∞∞-+⋅=' （4-96）

类似地，由其他流变本构模型也可得到相应的松弛谱与各种粘弹性函数之间的关系。

反之，如果已知材料的某种粘弹性函数的解析形式，也可以反过来求取材料的松弛时间谱。

原则上讲，松弛时间谱与材料的各种粘弹性函数之间的相互变换可以通过纯数学的方式实现，若干文献列图表介绍了这些变换。但是实际上这些变换的操作多数是复杂冗繁的，甚至不可能求解，必须视具体情况而定。

5． 3 由实验数据直接求取材料松弛时间谱的方法

由于松弛时间谱占据了描写高分子材料，包括高分子流体粘弹性的核心地位，因此求取松弛时间谱成为人们的关心热点。但由于高分子材料的结构多样性和复杂性，其运动形式小到键长、键角的变化，大到分子整链乃至织态结构的变化，各运动单元松弛时间跨越的时间范围从10-6 秒到106秒。在如此宽的时间或频率范围内欲从实验数据严格地确定谱的解析形式几乎是不可能的，可能的只是获得谱的近似解。

由实验数据求松弛时间谱的近似方法：采用稳态应力松弛实验或动态剪切实验先求得稳态松弛模量函数G （t ）或动态模量函数)(ωG '、)(ωG ''，然后由这些函数求松弛时间谱H （λ）的各次近似解。

表4-5给出的是由Schwarzl 和Staverman 提出的近似公式。

表中H 的下标0、1、2、3代表近似次数，上标“′”、“″”代表松弛时间谱是由何种函数（)(ωG '或)(ωG ''）求得的。